陶瓷-聚合物复合固态电解质膜的制备与性能研究

黄东雪 李锁 姜兴涛 宁玉娟 张宇 伍澎贵 梁兴华

摘  要：NASICON型快离子导体Li1+xAlxTi2−x（PO4）3（LATP）具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口及良好的水和空气稳定性，但其界面接触性能差。石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）锂离子电导率高、电化学窗口较宽且热稳定性好，但其立方相结构不稳定，影响其实际应用。采用溶液浇筑法，制备纯PVDF-LiTFSI电解质膜和以PVDF为基、3种不同质量比的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）和Li1+xAlxTi2−x（PO4）3的固态电解质膜，并探讨纯PVDF-LiTFSI电解质膜和3种不同质量比的活性无机电解质填料对复合固态电解质离子电导率的影响。结果表明，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和Li1+xAlxTi2−x（PO4）3质量比为1∶1时，电解质膜的XRD图谱的衍射峰比纯PVDF-LiTFSI下降更为明显，电化学窗口为3.9 V左右，表现出更好的稳定性。在不同温度下分别测量其离子电导率发现，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和Li1+xAlxTi2−x（PO4）3质量比为1∶1时的电解质膜均高于纯PVDF-LiTFSI电解质膜和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和Li1+xAlxTi2−x（PO4）3质量比为2∶1和3∶1时的电解质膜。将其装配成电池后发现，0.1C下电池首次充放电比容量分别为90 mA·h/g和87 mA·h/g。以0.5C的电流循环25圈，放电比容量从57 mA·h/g衰减至51 mA·h/g，容量保持率为99.7%。所以，以PVDF为基、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和Li1+xAlxTi2−x（PO4）3质量比为1∶1的固态电解质膜有优良的倍率性能和循环稳定性能。

关键词：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12;Li1+xAlxTi2−x（PO4）3;聚偏氟乙烯;固体电解质;离子电导率

中图分类号：TQ151.4;O646         DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.01.017

0    引言

在全面建设小康社会的进程中，能源必不可少。目前，化石能源面临危机并且给环境带来了严重的危害。新型的可替代能源以及高效储能系统获得了越来越多的关注[1]。由于太阳能、风能和水能这些绿色新能源都难以存储，因此，储能装置在现代生产生活中尤为重要。其中，在商业化的便携式电化学储能装置中，锂离子电池的运用最为普遍[2]。锂电池由正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳组成，因其电压高、比能量大，目前广泛应用于手機、笔记本电脑中。传统的锂离子电池普遍使用有机液态电解质，虽然其具有相对较低的离子电阻，但是使用液态电解质有很多缺陷，比如存在安全隐患（电解质泄露易燃易爆），有效使用寿命短，价格昂贵，能量密度低等。将固态电解质与液态电解质比较后发现，固态电解质比液态电解质更稳定、安全、可靠[3]。

如今，固态电解质锂离子电池的理论能量密度为350～400 W·h/kg，但实际的能量密度仅为100～220 W·h/kg，难以满足先进储能和动力应用对能量密度不断增长的需求[4]。聚合物基质聚偏氟乙烯（PVDF）具有出色的物理性能和电化学稳定性。活性无机电解质填料Li1+xAlxTi2−x（PO4）3（LATP）的离子电导率比较高、电化学窗口相对宽，其具有目前已知最高的理论离子电导率3×10-3 S/cm[5]，但其存在界面问题，导致电极材料的界面电阻增加。石榴石型立方相Li7La3Zr2O12（LLZO）的电化学稳定性较好，热稳定性和宽的电化学窗口得到了广大学者的关注[6]。室温下LLZO离子电导率可达 10-3 S/cm[7]，但其立方相结构不稳定[8]，所以通过掺杂Ta对其改性。Buschmann等[9]研究发现，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）中Ta的掺杂能够在较宽区间内形成立方相结构，这不但降低了LLZO的合成温度，而且提高了室温离子电导率。Zheng等[10]制备出LLZTO与 PVDF 基聚合物电解质复合而成的柔性电解质膜，在室温下，它的锂离子电导率达 5×10-4 S/cm。

通过引入聚合物基质PVDF，制备了纯PVDF-LiTFSI电解质膜。同时将2种活性无机电解质填料LLZTO 、LATP按一定质量比进行复合，制备成3种不同质量比的电解质膜，使其同时具备聚合物电解质的柔韧性和无机固态电解质的高离子电导率，从而得到一种具有稳定的界面接触性能和较高的离子电导率的电解质膜。利用X射线衍射技术对其微观结构进行形貌分析，利用电化学工作站进行交流阻抗测试，并通过线性扫描伏安法测定其最大承受电压，通过充放电测试测定其充放电比容量，通过循环伏安测试测定其循环性能。研究发现，PVDF、锂盐和质量比为1∶1的LLZTO、LATP装配的电池的承受电压更大，充放电、循环稳定性能更好，因此，PVDF/LLZTO、LATP-CPE膜具有优良的性能。

1    实验阶段

1.1   实验仪器与药品

实验仪器、实验药品的名称、规格和生产厂家分别如表1、表2所示。

1.2   复合聚合物电解质薄膜的制备

用量筒量取50 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液，缓慢地将液体倒入烧杯中;将放在60 ℃干燥箱中的PVDF和LiTFSI按10∶1的质量比称量后加入烧杯中继续搅拌，同时观察磁力搅拌器上溶剂的均匀程度。按1∶1的质量比分别称量LLZTO和LATP备用。30 min后，将LLZTO和LATP加入烧杯中继续搅拌1 h。待搅拌均匀后，将膜倒入事先准备好的板子中，真空干燥24 h。按照同样步骤制备出纯PVDF-LiTFSI电解质膜和LLZTO、LATP质量比分别为2∶1和3∶1的复合聚合物电解质膜，同时保证固体电解质质量相同。

1.3   固态电池的制备

在小烧杯中放入转子，加入一滴N-甲基吡咯烷酮电解液使表面润湿。将镍锰酸锂、碳粉、黏结剂PVDF按8∶1∶1的质量比称量后，把PVDF放入小烧杯中，置于磁力搅拌器上对其进行搅拌;将镍锰酸锂、碳粉放在研钵中研磨40 min，倒入小烧杯中。5 h以后，关掉磁力搅拌器开关，将铝箔平整地放在涂布机上进行涂布;把正极片放在干燥箱中进行干燥，干燥温度为60 ℃。用冲片机裁剪铝箔，得到圆形正极片。将正极壳、正极、电解质膜、负极、钢片、弹片、电池壳依次在手套箱中进行电池的拼装。

1.4   材料表征

1.4.1    X射线衍射分析

用X射线衍射仪（XRD，X-0027）研究LLZTO、LATP粉末，纯PVDF-LiTFSI电解质膜和3种不同质量比的复合聚合物电解质膜的晶体结构。X射线衍射仪采用管电压和管电流分别是40 kV、30 mA的Cu-Kа辐射，其扫描角度范围为10°～90°，扫描速度为0.02（°）/min。

1.4.2   线性扫描伏安法测试

用电化学工作站研究电解质膜的最大承受电压，其中最初电位为2.5 V，最终电位为6 V，扫描速率为0.000 5 V/s。

1.4.3   交流阻抗测试

用电化学工作站研究电解质膜从30°到60°的阻抗大小，其中交流信号频率为1～103 Hz、交流信号值为10 mV。

1.4.4   充放电测试

用电化学工作站对LFP/CPE/Li电池进行充放电测试，充电电压为4 V，放电电压为2.8 V，测试温度恒定在30 ℃。从充放电图谱中可以确定其充放电比容量。

1.4.5   循环伏安法测试

用电化学工作站对LFP/CPE/Li电池进行循环伏安测试。研究电压扫描范围内电流随电压的变化关系，进一步确定电池电极反应的可逆程度。测试电压范围是2.3～4.2 V，扫描速率为0.000 5 V/s，循环次数为3次。

2    结果与讨论

2.1   物相分析

图1从下到上依次为LLZTO粉末、LATP粉末、纯PVDF-LiTFSI电解质膜、LLZTO和LATP质量比分别为1∶1、2∶1和3∶1的PVDF-LiTFSI电解质膜的XRD图谱。观察发现：1）纯PVDF-LiTFSI电解质膜表现出无定形态，而LLZTO和LATP质量比分别为1∶1、2∶1和3∶1的PVDF-LiTFSI的电解质膜的主衍射峰和LATP、LLZTO的主衍射峰大部分重合。由此可以证明，实验室制备的电解质膜没有其他杂质生成。2）加入不同质量比的LATP和LLZTO，2种电解质膜的衍射峰强度均有下降，这可归因于LATP粉末、LLZTO粉末的破坏作用导致聚合物链的无序，并且LATP含量较高的1∶1电解质膜衍射峰下降的更为明显一些。实验结果表明，LATP和LLZTO的加入，不但使PVDF基体的结晶度降低，还使无定形相的生成增加。随着LATP、LLZTO掺入PVDF基质的增加，检测到峰强度进一步降低。这一现象可以归因于LATP粒子、LLZTO粒子对聚合物侧链有序排列的破坏作用，以及无定形相质量比的增加[11]。

2.2   CPE的电化学性能

为了更好地研究膜组成的电池的能量密度和工作电压，采用线性扫描伏安法（LSV）测定了CPE的电化学窗口稳定性。如图2所示，PVDF-LLZTO-LATP电解质（其中LLZTO和LATP质量比为3∶1）在3.1 V左右开始分解，PVDF-LLZTO-LATP电解质（其中LLZTO和LATP质量比为2∶1）在3.2 V左右开始分解，而PVDF-LLZTO-LATP电解质（其中LLZTO和LATP质量比为1∶1）在3.9 V左右开始分解。由此说明PVDF-LLZTO-LATP电解质（其中LLZTO和LATP质量比为1∶1）表现出更好的阳极稳定性，它可以安全地与高电压阴极材料一起使用，有效地避免电化学的发生。

为了更好地研究电解质膜的性能，分别测试纯PVDF-LiTFSI电解质膜和3种不同质量比的电解质   膜在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃下的阻抗。纯PVDF-LiSFSI電解质膜的阻抗如图3所示，约为250 kΩ。3种不同质量比的电解质膜在30 ℃下的阻抗如图4所示，LLZTO和LATP质量比为1∶1、2∶1和3∶1的电解质膜阻抗分别为123 Ω、195 Ω和456 Ω，计算可得其离子电导率分别为5.50×10-8 S/cm、1.12×10-4 S/cm、7.05×10-5 S/cm和3.02×10-5 S/cm。图5为纯PVDF-LiTFSI电解质膜和3种不同质量比的电解质膜在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃的离子电导率。离子电导率公式为：[σ=h/（πr2R）]，式中：σ表示离子电导率（S/cm），h表示电解质片的厚度（cm），r表示电解质片的半径（cm），R表示电解质片的总阻抗（Ω）。观察图5可知，电解质膜的阻抗随温度的升高而逐渐减小，离子电导率随温度的升高而逐渐增大，且LLZTO和LATP质量比为1∶1的电解质膜在不同温度下的阻抗均小于LLZTO和LATP质量比为2∶1和3∶1的电解质膜。这一现象可以归因为有机聚合物大分子链在较高的温度下具有更高的活性，使得锂离子在大分子间传输更简单、迁移速度更快，因此，其离子电导率更高[12]。由此可以得出结论，LLZTO和LATP质量比为1∶1的电解质膜具有更小的阻抗和更高的锂离子电导率。所以，在电池性能的相关测试中，将LLZTO和LATP质量比为1∶1的电解质膜装配成电池并进行下一步的研究。

2.3   电池的性能

通过上述研究发现，当固体氧化物复合电解质的LLZTO和LATP质量比为1∶1时，电解质膜具有良好的物理性能和电化学性能，适用于全固态锂电池。将其装配成LFP/CPE/Li电池，并研究其首次充放电比容量、0.1C～0.5C（C表示电池的全部容量）倍率性能、0.5C循环性能以及循环伏安性能。将由LLZTO和LATP（质量比为1∶1）装配成的LFP/CPE/Li电池用0.05C的电流进行激活，再以0.1C～0.5C的倍率进行充放电。如图6所示，在30 ℃下，LFP/CPE/Li电池在0.1C～0.5C的首次充电比容量分别为90 mA·h/g、86 mA·h/g、74 mA·h/g、64 mA·h/g、57 mA·h/g，首次放电比容量分别为 87 mA·h/g、85 mA·h/g、73 mA·h/g、66 mA·h/g、57 mA·h/g。

图7为电池的倍率特征图。首先将LFP/CPE/Li电池以0.05C倍率进行小电流激活，然后以0.1C、0.2C、0.3C、0.4C和0.5C倍率进行充放电。当LFP/CPE/Li电池以0.1C的倍率放电后，比容量约为88 mA·h/g;随着电流密度的增加，LFP/CPE/Li电池在0.2C、0.3C和0.4C倍率放电后，其比容量分别为81 mA·h/g、67 mA·h/g和65 mA·h/g。在0.5C倍率放电后，比容量仅有54 mA·h/g，比容量衰减较大，这是由复合电解质薄膜的离子电导率较低所致。当LFP/CPE/Li电池再次以0.1C放电，比容量仍为74 mA·h/g，这表明LLZTO和LATP质量比为1∶1的锂电池有很好的应用前景。

测试电池的循环稳定性与库伦效率[13]。图8为LFP/CPE/Li电池在0.5C循环25次的循环特征图，测试温度为30 ℃。由图可知，循环25次后，比容量从57 mA·h/g衰减至51 mA·h/g，容量保持率为99.7%。这是因为LLZTO和LATP的加入可以稳定界面动力学，这表明PVDF-LLZTO-LATP复合聚合物电解质薄膜可以维持电池的稳定循环[14]。因此，LLZTO和LATP質量比为1∶1的电解质膜所装配的电池的循环稳定性与库伦效率较好。

图9为LFP/CPE/Li电池充放电前、0.5C充放电5圈、20圈后的阻抗。由图可知，充放电前，电池的阻抗为41 Ω，离子电导率为3.35×10-4 S/cm。以0.5C倍率充放电5圈后，电池阻抗为95 Ω，离子电导率为1.45×10-4 S/cm。充放电20圈后，电池阻抗为161 Ω，离子电导率为8.54×10-5 S/cm。由此，LLZTO和LATP质量比为1∶1的电解质膜在循环20圈后仍有较好的离子电导率。

图10为LFP/CPE/Li电池在60 ℃下的CV曲线，电压范围和扫描速率分别为2.3～4.2 V和0.000 5 V/s。由图可知，有2个特征峰，分别为3.90 V和2.95 V。虽然氧化峰和还原峰存在交叉现象，这可能是复合固体电解质的导电性能较差所致;且其还原峰的面积大于氧化峰的面积，这说明，Li+的嵌入量大于脱出量。但3次循环后衍射峰和还原峰均没有发生偏移，基本完全重合，这表明，LLZTO和LATP质量比为1∶1的LFP/CPE/Li电池具有良好的循环性能和电化学稳定性[15]。

3    结论

通过溶胶凝胶法制备了纯PVDF-LiTFSI电解质膜和3种不同质量比的电解质膜，分别研究了电解质膜的XRD图谱、电化学窗口、不同温度下的阻抗并计算其离子电导率。实验发现，当固体氧化物复合电解质LLZTO和LATP质量比为1∶1时，电解质膜的XRD图谱的衍射峰比纯PVDF-LiTFSI下降的更为明显，且其电化学窗口可达到3.9 V左右，表现出更好的稳定性。分别在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃测得3种电解质膜的阻抗，LLZTO和LATP质量比为1∶1的电解质膜在不同温度下的阻抗均小于纯PVDF-LiTFSI电解质膜和LLZTO、LATP质量比为2∶1和3∶1的电解质膜的阻抗。因此，LLZTO和LATP质量比为1∶1的电解质膜的离子电导率更高。

通过上述研究发现，当固体氧化物复合电解质LLZTO和LATP质量比为1∶1时，电解质膜具有良好的物理性能和电化学性能，适用于全固态锂电池。将其装配成LFP/CPE/Li电池并研究了电池的性能后发现，0.1C下电池的首次充放电比容量分别为90 mA·h/g和87 mA·h/g。以0.1C～0.5C对电池进行充放电，发现比其具有较好的倍率性能。以0.5C的电流循环25圈，放电比容量从57 mA·h/g衰减至51 mA·h/g，容量保持率为99.7%，这是因为LLZTO和LATP质量比为1∶1的电解质膜装配的电池的循环稳定性与库伦效率更好。将电池在2.5～4.2 V进行循环伏安测试，2个特征峰分别为3.90 V和2.95 V，表明其具有良好的循环性能。综上，当固体氧化物复合电解质LLZTO和LATP质量比为   1∶1时，所组装的固态锂电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。

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Preparation and performance of ceramic-polymer composite solid electrolyte membrane

HUANG Dongxue， LI Suo， JIANG Xingtao， NING Yujuan， ZHANG Yu，

WU Penggui， LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： NASICON type fast ion conductor Li1+xAlxTi2−x（PO4）3 （LATP） has high ionic conductivity， wide electrochemical window and good water and air stability， but its interface contact performance is poor. Garnet-type Li7La3Zr2O12 （LLZO） has high lithium ion conductivity， wide electrochemical window and good thermal stability， but its cubic phase structure is unstable， which affects its practical                application. In this study， four types of electrolyte membranes are prepared by the solution casting method， which are pure PVDF-LiTFSI electrolyte membrane and three kinds of PVDF-based solid  electrolyte membranes with different ratios of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 （LLZTO） and Li1+xAlxTi2−x（PO4）3. Compared to the pure PVDF-LiTFSI electrolyte membrane， the effects of active inorganic electrolyte fillers with different ratios on the conductivity of these membranes are also investigated. The results show that when the ratio of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 and Li1+xAlxTi2−x（PO4）3 is 1∶1， the diffraction peak of the XRD pattern of the electrolyte membrane is more obvious than that of pure PVDF-LiTFSI. The          electrochemical window is around 3.9 V， showing better stability. The ionic conductivity is measured at different temperatures and the result shows that when the ratio of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 to Li1+xAlxTi2−x（PO4）3 is 1∶1， the electrolyte membrane is higher than that of pure PVDF-LiTFSI electrolyte membrane and Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 and Li1+xAlxTi2−x（PO4）3 electrolyte membrane with a ratio of 2∶1 and 3∶1. When it is assembled into a battery， the first charge-discharge specific capacity of the battery at 0.1C is 90 mA·h/g and 87 mA·h/g， respectively. Cycling 25 cycles with a current of 0.5C， the discharge specific capacity decays from 57 mA·h/g to 51 mA·h/g， and the capacity retention rate is 99.7%. Therefore， the solid   electrolyte membrane based on PVDF and the ratio of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 and Li1+xAlxTi2−x（PO4）3 at 1∶1 has satisfactory rate performance and cycle stability.

Key words： Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12; Li1+xAlxTi2−x（PO4）3; polyvinylidene fluoride; solid electrolyte; ionic conductivity

（责任编辑：黎   娅）