纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究进展

付雅君，韩 彬，王纪飞，刘奕萱，刘姝含

（沈阳师范大学化学化工学院 辽宁 沈阳 110034）

0 引言

在人类的能源需求日益增加和能源短缺日益严重的今天，发掘新能源，尤其是太阳能的开发和利用显得尤为重要。光催化是一种由光反应和催化反应组成的复杂化学反应。在一定的波长范围内，某些半导体材料可以将光能转换成化学能，能量不会发生改变，但可以生成某些活性物质，使有机污染物发生氧化、降解[1]。光催化降解为一种新式的化学反应，在光催化作用下，二氧化钛会形成光生电子-空穴对，在降解污染物、杀菌、防污染、防雾等领域有着巨大的应用前景[2]。

1 纳米二氧化钛

1.1 二氧化钛的结构与性质

二氧化钛又称钛白粉，是无味、无毒的白色粉末，不溶于水、有机溶剂等，微溶于碱，化学性质稳定。它有三种晶型：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。锐钛矿型和金红石型都是四方型堆积。两者之间的差异取决于TiO6的连接方式和程度，导致其密度、电子能带结构等都有很大的差别。板钛矿和锐钛矿型不稳定，处于亚稳相，而金红石型为稳定相[3]。锐钛矿型比金红石型有更好的光催化活性，由于锐钛矿相中存在大量的缺陷，氧的空位增多，进而捕获电子，加速载体分离，催化能力提高，所以锐钛矿型相较于金红石型的二氧化钛有更好的光催化活性[4]。但其热稳定性不如金红石型，在加热过程中锐钛矿型会发生不可逆的放热反应，最终转变为更为稳定的金红石型。

1.2 纳米材料的应用

纳米材料指的是基本颗粒尺寸在1～1 000 nm之间的材料。这些基本颗粒的总数占整个物质的50%以上[5]。纳米颗粒具有纳米尺度，高活化和强化学活性。纳米金属材料在大气中可以发生氧化、燃烧发光。纳米材料由于其特殊的物理化学特性，与有机高分子材料结合可以产生一系列新的性能[6]。此外，二氧化钛价格低廉、催化活性高、化学稳定性好、热稳定性好、安全性好、无毒性好，是一种极具发展潜力的绿色光催化材料[7]。

1.3 纳米二氧化钛的功能及用途

纳米二氧化钛作为一种新型绿色高效的光催化材料，其在环境治理、传感器材料、杀菌灭菌等领域发挥了重要功能。

在光照条件下，二氧化钛薄膜具有很强的亲水性，因而起到了抗雾的作用，故可以应用于汽车后视镜的保洁。超亲水性决定了其表面不易生成水珠。借此可以在玻璃、瓷砖等材料的表面镀层二氧化钛，通过其光催化作用，将表面的有机物污染物进行分解，生成绿色的无机小分子，下雨时，再经雨水冲刷，实现自清洁。

2 纳米二氧化钛的制备

2.1 物理法

物理法又称机械破碎法，对设备的要求苛刻，这种方法产出的纳米二氧化钛颗粒不均匀，产生大量杂质。物理法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法。传统的物理方法主要有大气沉积、溅射等技术，但有设备复杂，生产成本高等缺点。

2.2 气相法

气相法是一种将材料在真空中转化为气体，在一定的条件下，通过试验使其在气体中发生物理和化学变化，最终冷却，得到纳米级颗粒的工艺。气相法又分为物理法和化学法。1941年，德国率先采用此种合成方法[8]。该方法属于高温反应，对设备材质以及实验的安全要求较为严格，技术难度相对较大。

2.2.1 物理气相沉积法

此技术是利用高稳定性热源对原料进行加热，将原料汽化或形成等离子体，再迅速冷却，形成纳米粒子。在这些方法中，最普遍的方法是真空蒸发法，通过调整空气压力和加热温度，可以实现微粒大小、分布的控制。

2.2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种以挥发性金属化合物蒸汽为原料制备纳米二氧化钛的方法。其颗粒尺寸小、形状均匀、化学活性高、单分散性好、透光性好、吸收和防紫外线能力强。此工艺简单，可实现连续生产。

2.3 液相法

液相法是一种常用的制备方法，多用于制备粉体状二氧化钛材料。液相法主要包括溶胶-凝胶法、液相沉淀法、水热法、微乳液法等，液相法制作成本低廉，原材料来源广泛，可大规模生产。

2.3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种常规、显效的制备工艺，多用于陶瓷和玻璃生产，主要以部分无机盐及钛醇盐在制作过程为前驱体，水或者有机溶剂搅拌溶解，超声波震荡形成溶胶，再经缩聚老化形成凝胶，干燥后经煅烧去除有机杂质，待冷却后研磨得到纳米二氧化钛。此种制备纳米二氧化钛的工艺简单、颗粒均匀、分散性好、纯度高、无副反应发生，但其所用的前驱体成本较高、又易产生团聚效应。

孙鹏飞等[9]采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯为前驱体制备纳米二氧化钛，与此同时对其进行单、共掺杂，研究其光催化性能。

2.3.2 液相沉淀法

低温条件下，在钛酸盐等可溶性钛盐或者四氯化钛溶液中加入沉淀剂，阳离子水解，再加入蒸馏水过滤、洗涤，最后烘干、干燥得到不同晶型的纳米二氧化钛。此种制备方法简单、原料多且易得，但容易发生团聚现象，制备的材料纯度低，工艺流程所需时间长。

MUNIANDY 等[10]以TTIP（四异丙氧钛）为雏形样品，水为溶剂，淀粉为模板的纳米粒子（NPS），低温制备出锐钛矿型二氧化钛，并探究PH和TTIP浓度对其光催化性能的影响。

2.3.3 水热法

水热法最早起源于1982年[11]，是制备纳米二氧化钛的一种普遍方法。工艺是在密闭的高压反应釜中使前驱体重新成核生成具有一定形态的晶粒。该方法的优点为简单，无后续繁杂步骤，晶粒分布均匀，粒度细小。但因设备要求高，又因在高温密闭环境中进行，所以无法观察生长步骤。

韩华健等[12]在温和条件下，在用冰水冷却的蒸馏水中缓慢滴加四氯化钛并搅拌，完成后转移到反应釜中后烘干，得到纳米二氧化钛，经检测后发现制备的纳米二氧化钛为纯金红石相，粒径为6 nm。

2.3.4 微乳液法

微乳液法主要流程是在有机溶剂中加入水溶液，同时添加合适的一定量的表面活性剂，使水容易高度分散在油相中，混合时胶束发生碰撞，在水核内发生物质交换、转移。颗粒在水核反应中长到一定大小，表面活性剂就会黏附在它们的表面，阻止它们继续滋长，形成稳定的乳液，离心后，加入水和丙酮混合溶液将固相从微乳液中分离，得到纳米级二氧化钛。此方法操作简单，形成的微粒大小可控，但得到的产物纯度不高，制作过程中添加的表面活性剂难以去除。

冯德荣等[13]以四氯化钛为原料，在O/W微乳体系中加入氯化铁搅拌后静置陈化，再离心分离，洗涤烘干，最后在600 ℃焙烧2 h，冷却后得到掺杂Fe的纳米级二氧化钛，经分析测定后得出制备的材料为锐钛矿型纳米级二氧化钛，粒径为16 nm。

3 纳米二氧化钛光催化改性方法及研究现状

TiO2虽然具有稳定性好、催化性高、成本低、无污染的优点，但其禁带宽度较大，吸收光的范围局限在紫外光区，对可见光的利用率差。为了使TiO2的光谱响应波长向长波长移动，提高二氧化钛光催化效率以及光催化活性，采取了贵金属沉积、半导体复合、表面光敏化等多种方法对TiO2进行掺杂改性处理。

3.1 贵金属沉积

贵金属沉积是一种有效提高二氧化钛催化活性的方法。贵金属一般是指惰性金属，如：Ag、Pt、Au等，其中Pt最为常见，二氧化钛表面的贵金属可以促使电子向二氧化钛表面迁移，空穴和电子分离后再分别与H2O和O2反应，生成活性·OH，继续发生氧化还原反应，从而提高了光催化剂的活性。贵金属在空气潮湿的情况下具有很高的耐腐蚀性和抗氧化性，这些金属价格高且在地壳中含量很少[14]。贵金属沉积的过程是用光浸渍还原法或表面溅射法等[15]，将贵金属沉积在二氧化钛表面，在沉积过程中由于费米能级的差异性，为保持系统的平衡性，激发态产生的光生电子从高能级的二氧化钛表面传递到低能级的惰性金属表面，形成肖特基势垒，使光催化活性提高。此外贵金属的沉积量对于催化剂的活性影响很大，当沉积量过多时，贵金属会成为载流子快速复合的中心，对光催化反应的进行不利。该方法制得的光催化材料可用于分解水、有机物或者金属的氧化，但由于贵金属的价格较高，提高光催化性能的工艺不能更好地普及。

3.2 半导体复合

半导体复合是用两种不同禁带宽度的半导体构成，复合半导体能够表现出更好的光催化活性的原因是不同种类的半导体材料之间存在能级差，使得复合后的半导体材料的光谱吸收波长向长波长方向移动，光生电子和空穴在不同能级上不易复合，有效地提高了光催化效率，也表现出了更好的光催化活性。在选用复合二氧化钛的材料时，要选择合适禁带宽度、晶型、粒子尺寸相等的半导体材料，多采用禁带宽度较窄的金属或者金属氧化物[16]。

王琦等[17]采用C60-(COOH)n和GO（氧化石墨）分别与二氧化钛进行复合，得到了TiO2-C60和TiO2-rGO，采用罗丹明B为了模拟有机污染物的降解，结果表明，两种复合后的二氧化钛光催化性能都优越于未复合的二氧化钛，体现了良好的稳定性和再现性。

3.3 表面光敏化

表面光敏化法是近年来一种新型的光催化改性方法，在二氧化钛中加入一定量的光敏剂（光活性化学物质），其表面经过物理方法或化学吸附固定，可见光会被光敏剂有效地吸收，故可增大其吸收范围，又因在激发状态下，二氧化钛的激发电势大于光敏剂，产生的光电子进入二氧化钛的导带，载流子使二氧化钛的吸收波长发生红移，扩大了二氧化钛光催化在可见光的吸收范围，从而提高了光催化活性。但此种方法制氢效率低，在工业应用方面难以实施[18]。

4 结语

综上所述，因为二氧化钛的电子空穴合成度高，同时二氧化钛的禁带宽度相对较大，所以二氧化钛要在紫外光的激励下才得以作用。为了使二氧化钛在可见光范围内有更好的响应程度，其光催化活性的提高是未来发展的重点研究方向。因此进一步探讨掺杂改性纳米二氧化钛的机理，对制备光催化性能更优的催化剂具有十分重要的意义。随着低碳环保绿色化学的发展，二氧化钛作为新型光催化材料其研究的前景将会十分广阔。