ICP-OES测定三氯化钌中镁含量的不确定度评定

高瑞峰 ， 祁雪峰

(1.南京市产品质量监督检验院, 南京 210019; 2.必维申美商品检测(上海)有限公司南京分公司, 南京 211100)

β相三氯化钌(β-RuCl3·xH2O)是暗红色有潮解性的固体，可溶于水和乙醇，是制备氯碱工业电解槽的金属阳极活性涂层的重要化工原料[1-3]，它的质量直接关系到金属阳极(Dimensionally Stable Anode, DSA)的电解性能。化工行业标准《电解槽金属阳极涂层用三氯化钌》[4]规定了三氯化钌产品中的Fe、Cu、Na、Ca、Mg 5种杂质元素的含量上限。杂质元素含量的控制是三氯化钌产品质量控制的重要内容。

测量不确定度[5-10]表征合理地赋予被测量值的分散性，是与测量结果相联系的参数。本文拟通过评定电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES)测定三氯化钌的镁含量[11]的测量不确定度，剖析该分析过程，找出影响该测量结果准确性的主要因素[12]，提出消除或降低这些因素影响的相应措施，以期改进该分析方法的精密度。

1 仪器、试剂和检测方法

1.1 主要仪器和试剂

iCAP6300DUO型电感耦合等离子体发射光谱仪，英国赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)。Transferpette S型移液器(100～1 000 μL)，德国BRAND公司。DragonMED移液器(5～50μL)，芬兰BIOHIT公司。

镁标准储备液(GSB 04—1735—2004，1 000 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。固体三氯化钌样品，Ru质量百分数37.0%，南京东锐铂业有限公司提供。试验用水为一级水。盐酸为分析纯。

1.2 ICP-OES工作参数

优选出的仪器工作参数如下：RF功率1 150 W，积分时间——低波长段狭缝0 s、高波长段狭缝5 s，雾化气0.6 L/min，辅助气0.5 L/min，冷却气12 L/min，分析泵速60 r/min。垂直观测。

1.3 检测方法

依据文献[11]中的方法，称取固体三氯化钌平行样品2份于100 mL烧杯中，加入50 mL 20%(体积分数)盐酸溶解，转移至100 mL容量瓶中，用水定容，得到样品母液。用5 mL移液管取5 mL样品母液至25 mL容量瓶中，分别添加质量浓度为0、0.1、0.5、2、5 μg/mL的镁溶液，用10%(体积分数)盐酸定容，得到用于标准加入法的标准溶液系列，其中添加0 μg/mL镁的溶液是待测样品稀释溶液，然后在电感耦合等离子体发射光谱仪上测量上述溶液的Mg 279.553 nm光谱强度I，依据标准加入法公式计算出该样品稀释溶液中的镁含量cMg。另用外标法测定全程空白溶液的镁含量c0。

2 不确定度评定

2.1 被测量wMg与输入量的函数关系(数学模型)

被测量wMg与输入量的函数关系(数学模型)为：

(1)

式中，wMg为三氯化钌中Mg的质量分数，%；V为固体三氧化钌体积，mL；m为固体三氯化钌试样量，g；cMg为ICP光谱法测定出的样品稀释溶液的镁元素含量；c0为全程空白溶液中Mg的浓度，μg/mL；5为从样品母液到样品稀释溶液的稀释倍数。

在采用标准加入法时，cMg值等于(c+a/b)，c为从工作曲线(I=a+bc)上查得的样品稀释溶液中Mg的表观质量浓度，μg/mL，I为光谱强度，a/b为工作曲线在浓度轴上截距的负数。

2.2 不确定度分量的识别和评定

按镁含量与输入量的函数关系式，镁含量的不确定度来源于测量重复性、样品稀释溶液浓度、稀释过程、样品母液体积和称量质量的不确定度。

2.2.1 样品中的镁量

称取固体三氯化钌样品2份(1.251 6 g和1.106 3 g)，每份平均质量1.1790 g。依据1.3的检测方法，配制用于标准加入法的镁添加量为0、0.1、0.5、2、5 μg/mL系列标准溶液(10%体积分数盐酸介质)，其中镁添加量为0 μg/mL的溶液平行制备3份，其余溶液每浓度值1份。在仪器最佳工作状态下测定该系列标准溶液的强度值(数据见表1)，拟合工作曲线I=a+bc，a=8 281.6，b=39 566.4，相关系数r=0.999 97，c为镁添加量。

表1 标准加入法的校准溶液系列的光谱强度Table 1 ICP-OES signal of calibration standard solutionsfor standard addition method

样品稀释溶液中的镁质量浓度cMg=c+a/b=(c+0.209 3) μg/mL。测得样品稀释溶液中的镁质量浓度为0.199 6、0.169 5 μg/mL，扣除试剂空白值0 μg/mL，据此计算得到样品稀释溶液中镁质量浓度的平均值是0.184 6 μg/mL。对2份平行样品进行测试。第1份样品的测量结果是：0.007 97%，0.008 17%，0.008 07%，0.007 98%，0.008 04%，0.007 99%，0.007 97%，0.007 76%，0.007 82%；第2份样品的测量结果是：0.007 70%，0.007 69%，0.007 65%，0.007 62%，0.007 64%，0.007 68%，0.007 59%，0.007 64%，0.007 73%。

2.2.2 测量结果的重复性

测量结果的标准差SD，根据贝塞尔公式计算：

(2)

(3)

2.2.3 样品称量质量m的不确定度

称量的重复性标准偏差约0.1 mg，按矩形分布，u是0.058 mg。

样品称量质量产生的标准不确定度由上述2个分量合成得到：

称取约1.179 0 g 样品，其相对标准不确定度

urel(m)=0.10÷1 179.0=0.000 08。

2.2.4 样品溶液体积V的不确定度

样品溶液的定容体积V包括3个不确定度分量。

(1)容量器具的校准不确定度：所使用的100 mL容量瓶符合A级要求，其容量允差为±0.10 mL。按三角分布，其校准相对标准不确定度为

(2)温度效应引入的不确定度：定容在(20±5) ℃进行，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，由温度效应导致的容量瓶最大相对体积变化为0.11%。按矩形分布，其相对标准不确定度为

(3)定容重复性引入的不确定度：对100 mL容量瓶进行10次定容并称量，得到RSD为0.04%。

因此，由样品溶液的定容体积V引入的相对标准不确定度为：

urel(V)=

0.000 8 。

(4)

2.2.5 样品溶液浓度的不确定度

样品溶液浓度cMg的不确定度由最小二乘法拟合工作曲线的过程、标准储备液、配制标准溶液系列的稀释过程、从样品母液到样品稀释溶液的稀释过程等引入的分量构成。

(1)由最小二乘法拟合工作曲线引入的不确定度u(cMg)1。

(5)

式中，SR为工作曲线的标准差，n为标准溶液系列的测定总次数(本文中n=15)，P为样品溶液的测定次数(本文称取2份样品，每份样品溶液测量9次，P=18)。

(6)

(7)

将各参数代入上式，得

SR=978.7，

u(cMg)1=0.009 8 μg/mL，

urel(cMg)1=0.009 8÷0.184 6≈0.053 1。

(2)由标准储备液引入的不确定度。

已知镁标准储备液(GSB 04—1735—2004)的浓度为1 000 μg/mL，相对扩展不确定度为0.7%(包含因子k=2)，因此，u(cMg)2=3.5 μg/mL，urel(cMg)2=0.003 5。

(3)稀释过程引入的不确定度。

稀释过程如下。

a) 用5 mL移液管取5 mL样品母液至25 mL容量瓶中，得到样品稀释溶液。

b)用100～1 000 μL移液器移取125 μL质量浓度为1 000 μg/mL的Mg标准溶液至25 mL容量瓶中，配制成镁添加量为5 μg/mL的Mg标准溶液。

c) 用5 mL移液管移取5 mL质量浓度为1 000 μg/mL的Mg标准溶液至50 mL容量瓶中，配制成100 μg/mL的Mg标准溶液。

d) 用100～1 000 μL移液器移取500 μL质量浓度为100 μg/mL的Mg标准溶液至25mL容量瓶中，配制成镁添加量为2 μg/mL的Mg标准溶液。

e) 用100～1 000 μL移液器移取125 μL质量浓度为100 μg/mL的Mg标准溶液至25 mL容量瓶中，配制成镁添加量为0.5 μg/mL的Mg标准溶液。

f) 用5～50 μL移液器移取25 μL质量浓度为100 μg/mL的Mg标准溶液至25 mL容量瓶中，配制成镁添加量为0.1 μg/mL的Mg标准溶液。

经检定，在50 μL的相对误差为1.8%，依均匀分布，其相对不确定度为

稀释过程引入的相对标准不确定度urel(cMg)3计算式为：

(8)

式中，urel(V5 mL)、urel(V25 mL)、urel(V50 mL)分别为使用5 mL移液管、25 mL容量瓶、50 mL容量瓶时定容体积的相对标准不确定度。

urel(V5 mL)、urel(V25 mL)、urel(V50 mL)各自都由3个不确定度分量组成。

①容量器具的校准不确定度。

②温度效应引入的不确定度。

移液管及容量瓶的校准温度为20 ℃，配制溶液时实验室的温度在(20±5) ℃范围内变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，移液管、容量瓶由温度效应导致的相对体积变化均为0.11%。按矩形分布，其相对标准不确定度均为

③操作者移取及定容时由体积重复性产生的校准不确定度。

通过对5 mL移液管和25 mL、50 mL容量瓶进行10次移液或定容，并进行称量，得到相对标准差分别为0.10%、0.04%、0.04%。

因此：

urel(V5 mL)=

(9)

urel(V25 mL)=

(10)

urel(V50 mL)=

(11)

把数据代入式(8)，得到

(12)

(4)样品溶液浓度的合成相对不确定度。

urel(cMg)=

0.054 9 。

(13)

2.3 扩展不确定度的评定

各分量互不相关，按方和根计算合成不确定度

ucrel(wMg)=

0.055

(14)

uc(wMg)=0.007 8%×0.055≈0.000 4%。

(15)

取k=2，扩展不确定度

U=0.000 4%×2=0.000 8%。

因此，三氯化钌中Mg质量分数为

wMg=(0.007 8±0.000 8)%，k=2。

3 讨论

各不确定度分量如表2所示。三氯化钌样品中镁量的6个相对不确定度分量值示于图1。6个分量中，主要分量是urel(cMg)1，其次是urel(cMg)3；其他4个分量的数值较小，处于次要位置。

表2 三氯化钌中镁量wMg不确定度分量表Table 2 Components of the measurement uncertainty

图1 三氯化钌中镁量的相对不确定度分量值Figure 1 Values of each relative uncertainty componentfor Mg content in RuCl3 samples

(1)关于由最小二乘法拟合工作曲线引入的不确定度urel(cMg)1

(2)关于稀释过程引入的不确定度urel(cMg)3

从公式(8)和(12)发现，urel(V50 μL)是其中最大的分量，即2.2.5之(3)的“f)”步骤。如果该步骤不使用5～50 μL移液器，改为：采用5 mL移液管取5 mL 100 μg/mL的镁单元素标准溶液至50 mL容量瓶中、定容得到10 μg/mL的镁单元素标准溶液，用100～1 000 μL移液器移取250 μL浓度为10 μg/mL的镁单元素标准溶液至25 mL容量瓶中，配制成镁添加量为0.1 μg/mL的Mg标准溶液。该新稀释过程的相对不确定度为

该值远优于5～50 μL移液器的相对不确定度(0.010 39)。

4 结论

通过评定ICP-OES标准加入法测定三氯化钌的镁含量的测量不确定度，找出影响该测量结果准确性的主要因素——由最小二乘法拟合工作曲线引入的不确定度、稀释过程引入的不确定度。通过重新选择优化标准溶液浓度系列点和尽可能不使用5～50 μL移液器来有效降低该主要因素对测量不确定度的影响，从而实现降低合成不确定度、提高该分析方法的精密度。