前驱体制备对三元材料的影响及研究

龙小林

摘要：三元复合型材料因具有循环寿命较长、生产成本偏低以及比容量过高等优势，逐步进入到储能电池与电动汽车领域中。在生产三元材料时，需要使用前驱体这一原料。本文探讨前驱体制备给当前的三元材料形成的主要影响，具体探讨前驱体振实密度、粒径分布、pH控制、形貌、界面以及结晶度产生的影响，同时展望三元前驱体的发展前景。

关键词：前驱体;三元材料;影响;制备

锂离子电池在电动汽车以及3C设备等工业领域中得到广泛应用，其拥有多项优点，包括没有记忆效应、自放电低、循环寿命较长、安全性能稳定、倍率性良好以及工作电压大等。正极材料给这种电池带来了诸多影响，具体体现在电化学性能方面。本文针对前驱体制备技术给三元材料带来的具体影响展开研究。

1三元前驱体物化指标以及制备带给三元材料的主要影响

1.1前驱体振实密度与粒径分布

前驱体粒径分布情况对于三元材料存在一定的影响，前驱体具有的振实密度会受到粒径分布的宽窄影响。有研究者选择存在差异的叶轮搅拌部件，研究反应釜中流场不一致以及多个流程反应物具有不同饱和度时，晶核在生长时受到的主要影响，并采用4种叶轮进行前驱体与三元材料的制备，其中螺旋桨型叶轮制备出的前驱体具有最大的振实密度，同时这种三元材料具有最好的倍率性能、循环性能与最高的容量。还有研究者依靠氢氧化物实施共沉淀法，对氨水流量进行调节，获取的前驱体的粒径大小并不一致，合成大粒径、中粒径与小粒径来制备三元前驱体材料（镍钴锰），材料为球体球形，加入锂盐进行混烧，从而获取3种具有不同粒径的正极材料，最终发现大粒径的倍率性能最差，而后是中粒径，小粒径拥有最佳倍率性能。将连续式和间歇式工艺结合，制作出粒径分布方式不一致的前驱体，其中B型前驱体的粒径分布是最窄的，其倍率性能与电极容量也是最优越的，相比之下，C型前驱体具有最宽的粒径分布与最差的循环性能。

1.2 pH控制

pH值主要会对前驱体的二次颗粒与一次晶粒产生影响，如果pH值为11.70和11.25时，产品具有良好的球形度，同时规整程度也很高，而当pH值达到11.45后，产品出现严重的整体团聚问题，形貌的规律性也被破坏，共沉淀反应受到pH的影响后，晶体实际的生长速度与成核速度均发生变化，pH以较为稳定的方式达到11.70，同时反应釜转速变成350r/min，在此条件下能够保障前驱体粒径维持均匀分布，并形成规则的形貌与合适的球形度、振实密度。

1.3前驱体形貌与制备工艺

前驱体的形貌包括一次晶粒的表面状态/大小、粒径分布，这些因素会给三元材料的实际性能造成直接的影响，有试验对温度、转速与氨浓度给前驱体材料的具体影响展开研究，合成三元材料后，检测其物化性能，当转速为800r/min，温度为58℃，氨浓度为2mol/L时，可合成具有较大二次颗粒且具有良好球形度的前驱体，其综合性能表现极佳，具体提现到充放电可逆性强，容量衰减速度相对缓慢。制备前驱体时，主要控制搅拌合成速度，进而给造核颗粒的搅拌桨、浆料返流、氨水流量、晶核流量以及整体形貌带去不同程度影响，如果转速设置成150r/min，晶核中的一次晶粒的结构属于片状，团聚情况相对严重，整体偏大;调节转速为300r/min后，晶核具有一定的分散性，形貌呈现出球形样貌，之所以会产生这种变化，是因为生成器之中的反应体系形成了极大的过饱和度，成核速度快，但是不存在核生长的过程。如果降低搅拌速率，处于反应体系中的晶核所处环境的浓度有降低的倾向，在这种条件下进行生长，团聚现象更容易产生，并且二次粒子产生严重程度的偏大的问题;调高搅拌速率，可防止局部出现过饱和度过低的问题，晶核通过聚集活动形成类球形或者球形，但并不会进行生长，晶粒保持完整，粒径范围为4到5μm，有利于反应釜中的颗粒正常生长。

1.4前驱体结晶度

制备结晶度存在差异的前驱体时，着重对共沉淀活动的反应时间加以控制，当沉淀时间被设置成1min时，制备前驱体材料再通过合成获得的三元材料具有最优电化学性能，同时离子混排率也比较低，放电容量达到最高，循环稳定性表现最佳，如果材料的结晶度比较低，且同时含有纳米晶相时，电性能能够得到更好地发挥。

1.5前驱体界面

电解液界面上会发生电化学反应，所以必须要确保正极材料具有良好稳定的界面状况，用前驱体材料进行三元材料的制备时，其界面状态能够显现出一定的继承性，前驱体界面结构多为浓度梯度结构或者核壳结构。使用结构为核壳的前驱体材料制备三元材料，正极材料的热稳定性、循环性都很好，同时还具有容量较大的特点，容量保持率高达98%，壳完全包裹核，所以在充放电期间，电解液的腐蚀作用被阻挡。拥有核壳结构三元材料的优势体现在热力学稳定性极强。相比拥有浓度梯度结构的材料，核壳材料的整体性能更为优越，因为壳层浓度保持均匀化的分布方式，进行充放电活动时，不会出现因组分之间存在的差异而引发核壳分离情况。调整Mn的实际含量，对全渐变型材料进行合成，如果增加Mn所占比重，就可以提高热稳定性与循环稳定性，同时比容量随之降低，控制Mn含量占比达到25%后，制备的三元材料可获得稳定的电化学性能。

2我国前驱体生产主要特点

2.1前驱体材料的发展前景与发展方向

提升动力电池能量是当前电池生产领域的必然趋势，因此三元材料的优势也变得更加明显，其占据生产成本优势，产品质量可控性较强，三元前驱体生产行业快速发展，满足市场对于三元锂电池的大量需求的同时，出口量也显著提升。三元前驱体材料已经呈现出高镍化、单晶化的特点，同时也形成了一些新型结构，高端技术与产品并不只局限于高镍技术与单晶技术，其他材料同样有低端、中端与高端的技术差异，企业必须把核心高端技术握在手中，才能始终居于领先地位上。

三元材料大多属于二次球形颗粒，在内部应力的影响下，处于循环过程的材料更容易产生开裂的问题，因此热稳定性比较差，循环寿命也很短，单晶颗粒材料在被辊压时并不会出现破碎的情况，因此材料具有更高的压实密度，同时结构稳定性较强，在保持良好的循环性能的同时，还具有更好的安全性能。连续法与间歇法是生产前驱体材料时主要使用的工艺技术，通过间歇法制备的材料具有粒径分布过窄的问题，其产物停留在反应釜之中的时间相对更为均一，更符合單晶型与高镍型前驱体产品的生产需求，缺点为批次稳定性不好，连续生产能力较弱;相比之下，连续法具有更高的生产产能，各个批次之间的质量没有太大差异，但是在生产过程中，需要系统同时完成出料与进料的任务，因此材料进入反应釜中需要有较长时间的停留，最终生产出粒径分布过宽的前驱体材料，达到正极烧结阶段后，部分小粒径材料容易引发过烧的问题，从而降低正极品质，因此该技术主要在制备低端、中端的前驱体材料中发挥作用。

2.2前驱体制备特点

三元前驱体材料的商业化生产体系中应用得最多的技术是共沉淀法，在反应釜中添加络合剂、沉淀剂以及锰/钴/镍混合溶液，在相应的反应条件下制备三元前驱体，对于所使用的合成工艺以及反应釜构造有着近乎严苛的要求，这就导致生产该种材料的门槛被提高。在当前的三元材料的生产系统中，前驱体材料已经占有关键位置，技术壁垒极高，这一现状给三元材料的生产质量也带来不能忽视的影响，这种产品隶属非标定制范围，因此为了提升生产系统的技术含量，确保生产出合格高质量的前驱体材料，研发正极材料的团队与研发前驱体材料的团队应建设协同机制，以此提升开发。

该领域的很多公司都是依靠自主创新实现发展目标，以当前增产相对明显的主流企业格林美为例，其是我国首个回收利用钴镍资源的上市公司，当前已经逐渐建设出动力电池与废旧电池大循环型产业链，同时也在不断开发硬质合金与回收钴镍钨产业链，循环利用电子废弃物产业链，综合利用报废汽车产业链，循环利用废水、废泥、废渣产业链，以此来把握发展先机，对国家循环经济发展政策进行相应。我国产业发展战略中逐步加入了新能源汽车，该企业借此重新组合钴镍锰，将前驱体三元材料应用到动力电池中。

3结论

前驱体材料作为三元材料生产过程中最为关键的原料，能够直接影响其理化性能，在改善三元材料的性能时，应当以前驱体材料的元素配比、形貌、比表面積、粒径等为切入点，制备出更高质量的三元材料，满足市场应用。生产领域中的各个企业必须要坚持技术创新理念，开发新型技术资源，增强核心技术力量，以此推动自身快速发展，从中低端走向高端，扩大生产规模，在循环经济领域中扎根、生存与发展。

参考文献

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