石墨烯/氧化钨复合材料室温响应NO2传感器

杨永超， 刘 洋， 皮倩倩， 王大兴， 刘 玺， 刘继江

(1.中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江 哈尔滨 150028；2.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

本文结合石墨烯和WO3优异特性，采用溶剂热法合成石墨烯/氧化钨复合材料，制备的复合材料中氧化钨呈现管状形貌。将复合材料涂覆到叉指电极组装成传感器，气敏测试结果表明，传感器可以实现室温NO2检测，具有优异的NO2选择性。

1 试验部分

1.1 材料合成

1.1.1 氧化石墨烯制备

实验中采用改进的Hummers，方法[11,12]制备氧化石墨

烯(graphene oxide，GO)，具体的实验如下：称量石墨粉2 g和硝酸钠1.5 g加入锥形瓶中混合，加入67.5 mL浓硫酸后冰浴搅拌1 h；在1 h内逐渐加入9 g高锰酸钾，并持续冰浴2 h，之后室温水浴120 h；向溶液中加入质量分数为5 %的硫酸约200 mL，搅拌2 h；向溶液中逐滴加入30 %双氧水中和溶液中过量的高锰酸钾，待溶液颜色变成亮黄色后停止，持续搅拌2 h。取上层液体离心，用质量分数为3 %的硫酸和质量分数为10.5 %的双氧水混合溶液洗涤至pH为中性。将所得沉淀放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60 ℃，干燥时间为24 h，研磨即得到GO。

1.1.2 石墨烯/氧化钨复合材料制备

实验中采用溶剂热法制备石墨烯/氧化钨复合材料，通过湿化学法将GO还原成石墨烯，该种方法得到的石墨烯称为还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)，具体的实验如下：称60 mg GO分散于60 mL正丙醇溶液中，超声分散1 h；称0.238 g WCl6加入溶液中，待WCl6完全溶解后迅速移入100 mL反应釜中，200 ℃条件下持续反应12 h；将溶液移入锥形瓶，加入氨水调节pH在9～10之间；缓慢向溶液中加入6 mL水合肼，加入水合肼同时搅拌，搅拌持续2 h，溶液温度控制在100 ℃；制备的复合材料离心清洗几次，离心机转速设置为6 000 r/min，60 ℃干燥12 h，研磨得到复合材料。

1.2 表征方法

采用丹东通达仪器有限公司的TD—3500型X射线衍射仪(Cu Kα)分析材料的物性和晶体结构；采用美国FEI公司的Inspect S50型扫描电子显微镜对复合材料形貌进行观测；采用英国雷尼绍公司inVia-Reflex型拉曼光谱系统表征石墨烯的晶体质量、缺陷度等信息。

1.3 性能测试

传感器性能测试采用静态测试方法，将传感器放置于一个5 L的测试箱中，使用安捷伦数据采集器对传感器输出电阻进行实时采集，采集时间间隔为1 s；通过注射器将确定体积分数的NO2注入到测试箱内，改变NO2注射体积调节测试箱内NO2气体体积分数，测试箱内设置有风扇，注入气体可迅速扩散；测试完成后，打开测试箱盖，与大气相通，恢复到传感器大气状态。

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性能指标定义：灵敏度S=(Ra-Rg)/Ra，Ra为传感器在大气状态基准电阻，Rg为传感器在一定浓度气体氛围中稳态电阻。响应时间为传感器与被测气体接触到其阻值达到新的恒定值90 %所需要的时间。恢复时间为传感器与被测气体开始分离到其阻值恢复到初始电阻值的10 %所需要的时间。选择性为在多种气体共存的条件下，传感器区分气体种类的能力。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为石墨粉、GO XRD分析。在图1中，位于2θ=26.3°处出现尖锐的特征衍射峰对应的是石墨(002)晶面典型衍射峰。当石墨经过浓硫酸和强氧化剂的作用后，石墨的(002)晶面的特征衍射峰消失，而在位于2θ=10.9°处，出现了强度相对较弱、比较宽的特征衍射峰，对应GO的(002)晶面特征衍射峰，说明石墨经过氧化以后，含氧官能团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、环氧(C-O-C)等，被引入到石墨片层的表面或边缘处，石墨已经转换为GO。

图1 石墨、GO XRD图谱

图2为石墨烯/氧化钨复合材料XRD图谱，从图2中可以看到复合材料GO特征峰消失，在2θ=22.1°处出现了rGO(002)晶面的特征峰，说明复合材料中GO已经转变成了rGO。复合材料XRD图谱与标准的JCPDS卡片进行对比，所测样品在14.0°，28.2°，36.6°，49.9°等位置分别为(100)，(200)，(201)，(220)晶面特征衍射峰，衍射峰与标准卡片No.75—2187很好符合，证明复合材料中氧化钨为六方相结构的WO3，WO3的晶格参数为a=b=7.298；c=3.899(空间群：P6/mmm)。

图2 复合材料XRD图谱

图3为复合材料Raman谱图，位于1 348.5，1 598.2，2 705，2 940.1，3 201.1cm-1出现rGO典型的D，G，2D，D+G，2D，峰。虽然D峰出现代表着石墨烯边缘的缺陷及其无定型结构，但是表明GO已经得到了还原。

图3 rGO/WO3复合材料Raman光谱

采用扫面电子显微对rGO/WO3复合材料形貌表征，如图4所示，从照片中可以看出，复合材料中WO3呈现六方管状结构(管长度3 μm左右，直径1.5 μm左右)，管状结构具有较大的表面积，有利于增加敏感材料的敏感性能。石墨烯均匀分散复合材料中，有利于敏感材料电子传输，降低传感器工作温度。

图4 rGO/WO3复合材料SEM

2.2 气敏特性

称取2.5 mg rGO/WO3复合材料加入5 μL松油醇粘结剂制成浆料，将浆料采用丝网印刷涂覆到叉指电极处，制备了传感器，如图5所示。

图5 NO2传感器

rGO/WO3复合材料制得的传感器进行灵敏度、响应—恢复时间、重复性和选择性气敏性能测试，如图6所示。图6(a)是传感器在3×10-6NO2体积分数下响应—恢复时间测试，得出3×10-6体积分数下传感器响应时间和恢复时间分别为401 s和1 136 s，具有比单纯石墨烯NO2传感器更加优异的响应—恢复特性；图6(b)传感器在不同NO2体积分数下气敏性能测试，在1×10-6体积分数下，气体传感器灵敏度值为2.6 %，当NO2体积分数在40×10-6时灵敏度值增加到16.9 %。因此传感器在低体积分数NO2，高体积分数NO2都具有检测能力。图6(c)为传感器重复性测试，表明传感器具有一定的重复性。图6(d)在不同气氛环境下传感器选择性测试，不同气体10×10-6NO2，100×10-6NH3，10×10-6H2S，1 000×10-6，C2H5OH，400×10-6CH4灵敏度分别为15 %，3.2 %，1.6 %，0.56 %，0.12 %。可以得出传感器对NO2具有较好的选择性。

图6 测试结果

传感器表现出优异的NO2气敏性能，主要原于发挥了rGO和WO3各自作用，加快了电子在材料之间传递速度，实现了NO2室温检测。

2.3 气敏机理分析

(1)

(2)

(3)

传感器气敏性能提升主要是WO3与rGO之间存在的p-n结对性能的提升起了推动作用，rGO中的电子会通过界面传递给WO3，空穴会从WO3传递给rGO，rGO中空穴浓度增加，由于rGO载流子为空穴，所以rGO/WO3的导电性会增加[13]。

此外，一维管状结构的WO3比表面积大，管状结构减少了WO3团聚，这样会提供更多的反应活性位点，有利于气体的吸附与扩散。石墨烯均匀分散rGO/WO3复合材料中，一定程度上提升复合材料的气敏传感性能。

3 结 论

本文采用溶剂热法制备了rGO/WO3复合材料，WO3呈现一维管状形貌，石墨烯片均匀分散在复合材料中，rGO/WO3复合材料呈现的形貌特征利于气体吸附、脱附；rGO/WO3复合材料形成p-n结，增加了复合气敏性能。将rGO/WO3复合材料涂覆在叉指电极制作成传感器，测试结果表明：传感器具有优异的气敏性能，可以实现NO2室温检测，检测下限为1×10-6；3×10-6体积分数NO2响应时间为401 s；同时对NO2具有优良的选择性，可以实现NO2选择性检测。