Cd(Ⅱ)金属有机配位聚合物的合成表征研究

王坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司，江苏 新沂 718100)

本文对金属-有机配位聚合物的合成是重点，对其结构和性质的研究是辅助。配位聚合物晶体材料的生长是一个化学动力学过程，它是由化合物的内在因素(偶极力，分子间色散力和氢键)与外在因素(溶剂的极性、扩散速度、挥发速度及溶液的温度)决定的[1~4]。实质上，对晶体的培养是一个饱和溶液重结晶的过程[5]。单晶培养的方法有很多，其中最简单而又最实用的方法包括：蒸汽扩散法，高压釜法；溶剂缓慢挥发法；液相扩散法[6~9]。

由于有机羧酸配体的难溶性，在合成配位聚合物时主要是采用高压釜法中的水热合成技术和溶剂热合成技术，而不采用常规的合成或其他的合成方法来制备配位聚合物[10~14]。

水热反应是指在溶剂水的存在下，使其温度在100~300 ℃之间，通过自身产生高压而合成具有特殊性能的配位化合物反应。如今的水热（溶剂热）反应通常是指使原来在常温常压下难以溶解或不溶的化合物使其在水热条件下的溶解度大大提升的反应，从而保证晶体的生长和反应的顺利进行[15]。目前，人们开始将水热反应的应用范围推广开来，很多配合物的合成反应大多都采用水热反应，增加水热反应的内涵和进一步扩大它的适用范围：现在的反应溶剂介质以不再局限于蒸馏水了，可以是其他的有机溶剂（如乙醇）；反应温度也不再局限于高温，只需稍高于水或有机溶剂的沸点即可，也可以是在室温的条件下进行反应[16~20]。

水热合成法常用的反应器主要有反应釜和玻璃小瓶两种，一般可以根据反应条件温度、压力和反应液的份量来确定所需的反应器。反应釜由聚四氟乙烯内衬和不锈钢外套组成，本论文使用的反应器是玻璃小瓶和反应釜，可以根据反应液的量来选取反应器。如果反应液较少时，我们就可以采用耐压的的反应器——玻璃小瓶。在密闭的玻璃管中反应。

运用水热法合成金属-有机MOFs材料的简明过程为：将合成MOFs材料所需的金属离子、有机配体、溶剂水、有机溶剂等，按照一定的比例放入密闭的容器（聚四氟乙烯不锈钢反应釜），选择适当的温度，使其自身产生一定的压力并引发配位反应，合成所需的金属-有机MOFs材料[21~24]。该方法能有效地消除了反应中一些前躯体不易溶解的影响，也能降低合成反应中所用溶剂的不同的极性、沸点、官能团和粘度给实验带来的影响，大大提高了反应的专一性，让晶体生长得更加完美。水热合成法合成所具有的这些优点成为近几年科学家们纷纷研究的热点。

配位聚合物材料不仅具有迷人、复杂多变的结构，又因其在电致发光、化学传感器、光化学方面有潜在的应用价值，因此，近几年来受到化学家们的广泛关注和研究。d10过渡金属与有机配体形成的配合物具有很好的发光性质，所以本论文选用d10过渡金属Cd(Ⅱ)作为合成配位聚合物的金属中心。

由于配体在配位聚合物合成中具有重要作用，近年来，选用柔性的含氮配体在配位聚合物的合成中受到关注。而且，将同时含氮、含氧的混合型配体应用到配合物的合成中获得理想的成果[9]。所以本文选用柔性的1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑和刚性的同时含氮含氧的5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸的配体分别与金属中心配位，以期合成得到新的、具有理想结构的配位聚合物材料。

1 实验部分

1.1 实验原理

本实验以Cd金属作为中心离子，以5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸为配体，使用高压釜法中的水热合成法，得到金属-有机MOFs材料。并将制备出来的化合物用X-射线粉末衍射、热重分析这些表征手段进行表征。

1.2 实验主要仪器

主要实验仪器见表1。

表1 主要实验仪器

1.3 实验主要试剂

主要实验试剂见表2。

表2 主要实验试剂

1.4 实验步骤

1.4.1 材料和方法

这次实验所用到水合二氯化镉和5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸配体化学试剂的来源均从商业得到的，使用之前均未纯化。(是按照文献合成[13~14])在室温条件下，电压40 kV，电流35 mA，使用TGA热重分析仪在低压下以每分钟10 ℃的升温速率将温度由25 ℃上升到700 ℃进行热重分析测量。用尼科莱FT-IR光谱仪通过使用KBr颗粒在4 000~400 cm−1的范围内进行傅立叶红外光谱测试得到样品谱图。

1.4.2 样品1[Cd(TZPI)2( H2O)4]•H2O合成步骤

样 品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O（缩 写 为TZPI）的合成方法：在室温条件下，将无水乙醇（1.5 mL）和蒸馏水（0.5 mL）混合在玻璃小瓶中，然后滴加3滴CdCl2（0.1 mL）水 溶 液 和3滴TZPI（0.05 mL）DMF溶液，混合均匀，振荡静置，得到无色晶体（产率约为63%）[10]。挑选出红外数据 (KBr 颗粒cm−1):3 384(br)，2 409(s)，1 901(m)，1 661(s)，1 553(s)，1 408(s), 1 283(s)，1 017(s)，811(s)，746(m)，668(m)，485(m)。

1.4.3 样品1的X-射线鉴定结构和优化结构

样品[Cd(TZPI)2( H2O)4]•H2O单晶X-射线的数据是用Bruker Smart APEX CCD进行收集的，其衍射计配备石墨单色的Mo-Ka放射。结构的表征是用SHELXS-97软件得到和各向异性的测试是通过最小二乘法技术基于使用SHELXL-97而得。从傅立叶红外谱图可知，所有的非氢原子均使用各向异性温度因子修正[11~12]。对于结构鉴定的实验细节在表3中有显示，而键长和键角的数据选择则在表 4中展示。

表3 化合物1的单晶数据和结构精修数据分析

表4 化合物1、2的键长和键角数据分析

1.4.4 样品2[CdClBr (bbbm)]n合成步骤

将CdCl2•2.5H2O (0.03 mmol, 0.006 g), 1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑(缩写为bbbm) (0.05 mmol, 0.014 g)和10 ml水混合在一起，用0.05 mol L-1NaOH溶液将PH值调到5.0。然后密封在25 mL的聚四氟乙烯的反应器中，加热到150 ℃，并持续72 h，最后在每3℃1 h的降温速率下，将混合物将至室温，浅黄色的块状的晶体2通过过滤就能得到。晶体用二次水洗并在空气中干燥。产率51%[13~14]。

1.4.5 样品2的X-射线鉴定结构和优化结构

样品[CdClBr (bbbm)]n单晶X-射线的数据也是用Bruker Smart APEX CCD进行收集的，其衍射计配备石墨单色的Mo-Ka放射(λ= 0.710 73 Å)。结构的表征是用SHELXS-97软件得到和各向异性的测试是通过最小二乘法技术基于使用SHELXL-97而得。所有的非氢原子均使用各向异性温度因子修正。碳原子采用理论加氢。对于结构鉴定的实验细节在表1中有显示，而键长和键角的数据选择则表 2中展示。

2 实验结果和讨论

2.1 样品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O(1)晶体结构

样品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O的单晶X-射线衍射表明了该分子结晶于正交晶系，P b c n空间群，如图1(a)。

样品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O的对称单元中心离子Cd连接两个N原子和四个氧原子，采取扭曲八面体的几何配位形式。其中，两个N原子分别来自不同的TZPI配体，四个氧原子来源于水分子。Cd—N键的键长（2.374（2）和2374 Å），Cd—O的键长（2.248（4）和2.331（11）Å），所有的键长都处于正常的范围内。通过非共价键作用力形成了如图1(b)的波浪形的2维超分子网络结构[15~16]。

图1 样品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O晶体结构

从X-射线的单晶衍射的可以得出配体的配位方式，由以上两个图可以充分体现到。X-射线的单晶衍射得到结构谱图如图2，黑色部分是模拟谱图，红色部分代表实际测试得到的数据，通过对比可知，测出来的结构和X-射线单晶衍射所测出来的结果吻合，说明了大部分的结晶性材料是纯的。是实验所需的样品。

图2 样品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O的X-射线的单晶衍射谱图

2.2 热分析

如图3所示，样品1的粉末X-射线衍射是在室温下进行的，而且测出来的结构和X-射线单晶衍射所测出来的结果吻合，说明了大部分的结晶性材料是纯的[17]。新的结晶性材料的热稳定性已经表征过去检测他们的稳定性。化合物1在80 ℃左右损失9.81%(理论值：10.88%)，和失去五个水分子时的结果吻合，化合物骨架稳定到250 ℃的时候开始坍塌，到550 ℃失重74.51%（理论值：74.98%），残留物15.68%（理论值：17.46%）。

图3 样品1[Cd(TZPI)2( H2O)4]•H2O的差热分析谱图

2.3 红外分析

傅立叶红外光谱利用不同物质具有不同结构而扫描出的相应的特征红外吸收光谱图。它反应了分子中各基团的振动特征。由于振动能级和转动能级不同，能级间的差也不同，物质对红外光的吸收波长也不同，就出现强弱不同的吸收现象。每一种化合物都具有特异的红外吸收光谱，谱带数目，位置，形状和强度均随化合物及其聚集状态的不同而不同，因此可以根据化合物红外光谱的特征基团频率来鉴定物质含有哪些基团，从而确定该化合物的结构[18~19]。如图4，对于测试的谱图都可以知道对应的吸收峰，故可确定该样品是[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O。

图4 样品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O的红外谱图

2.4 样品2[CdClBr (bbbm)]n (2)的单晶结构

样品2 [CdClBr (bbbm)]n的单晶X-射线衍射结构分析表明了该化合物结晶于单斜晶系，P 21/n空间群如图5 2(a)。不对称单元包括一个Cd离子，2个独立的一半的bbbm配体和一个氯离子以及一个溴离子。每一个Cd离子与一个氯离子和一个溴离子（Cl1,Br1）以及两个从不同的bbbm配体中的氮原子配位，显示了一个四配位的扭曲的四面体的结构，以及实现了电荷平衡。

图5 2a样品2 [CdClBr (bbbm)]n 的超分子网络结构

图6 2b 样品2[CdClBr (bbm)]n 的1维空间结构

图7 2c 样品2 [CdClBr (bbbm)]n 的3维空间结构

值得注意的是，在2的合成中没有引入Br离子，结构中出现的Br离子可能是合成的配体不纯所致。因为配体bbbm的合成中用到1，4-二溴丁烷作为原料。Cd-N键的键长（2.017（2）和2.027 Å），Cd-Cl的键长（2.209 8(8)和2.216 7(8)Å），所有的键长都处于正常的范围内。那些μ2-双配位的bbbm配体采取的是反式的之字形的构象和邻位的Cd离子键合，进入一个有限的球形的链中去，通过非共价键作用力形成了如图5 2(b)和5 2(c)的波浪形的2维到3维的超分子网络结构[20]。

总之，两种基于bbbm或bbim配体新的配位的化合物在热水或者热熔机的条件下合成了，在这两种化合物中，柔韧的配体存在在多种构象。那些化合物通过氢键显示了有趣的2维或3维的超分子结构，C—H•••π和π•••π相互作用表明了柔韧的配体有很大范围的成对的体系[21~23]，是用于形成多维结构的好的选择，化合物1[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O化合物2[CdClBr(bbbm)]n的研究结果表明，他们是一类很好的物质，用于新颖的有机-无机杂化材料的配体，目前，我们正努力地合成类似的配体用于构造配位的聚合物用于多种应用[24]。

3 总结

本文是利用水热合成的方法，选择刚性的5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸为配体，与过渡金属离子Cd通过分子自组装，构筑新型配位聚合物，类似的，利用柔性的1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑为配体也能得到新型配位聚合物。通过IR、元素分析、X-射线单晶衍射和差热分析对晶体的结构进行了表征，对配合物的热稳定性及荧光性质都进行了简单的研究。本次实验将为以后的定向合成提供了宝贵经验，并为配位聚合物在光电材料等方面的应用提供理论和实验基础。

（1）利用5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸配体，与金属Cd(Ⅱ)离子在水热条件下构筑了[Cd(TZPI)2(H2O)4]•H2O新的配位聚合物。

（2）利用1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑为配体和Cd(Ⅱ)离子在水热反应条件下合成了[CdClBr (bbbm)]n配位聚合物。

接下来的工作将完善对化合物2的分析表征，并对这两个化合物的发光等的性质进行进一步的分析和研究。