连续RAFT光聚合法合成聚羧酸减水剂

彭荩影，钱珊珊，，姚 燕，王子明，郑春扬

（1.江苏奥莱特新材料股份有限公司江苏省（奥莱特）混凝土高分子助剂工程技术研究中心，江苏南京 211505；2.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124；3.中国建筑材料科学研究总院绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100124）

聚羧酸减水剂自20世纪80年代初问世以来，经过不断地探索，关于其聚合机理、分子结构与性能关系等方面的研究已日趋成熟.目前，普遍认为聚羧酸减水剂的相对分子质量存在最佳范围，且处于这一范围的相对分子质量分布越集中越好，即聚羧酸盐（PCE）的相对分子质量分布越窄，性能越优［1］.但是，目前聚羧酸减水剂的合成大多采用普通自由基聚合方法，得到的聚合物相对分子质量分布相对较宽（PDI＞1.5）.可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合作为一种“活性”自由基聚合方法，可以很好地解决这一问题.目前已有部分关于RAFT聚合在聚羧酸减水剂中应用的研究报道：Yu等［2］、李东旭等［3］在70℃下通过RAFT聚合合成了一系列不同单体比例的嵌段型聚羧酸减水剂；Ezzat等［4］在70～80℃下通过RAFT聚合制备了PCE和聚磺酸盐（PSE）2种梳型无规聚合物.以上研究采用的都是热引发RAFT聚合，其他引发方式几乎未见报道.

RAFT聚合的主要引发方式包括热、光、电压及超声等.其中，光聚合由于可在常温下进行，且具有环境友好、操作简单的优点，因而备受人们的青睐.目前，光调控RAFT聚合主要可以分为以下3种类型：（1）加入额外的自由基光引发剂引发聚合［5］；（2）加入光氧化还原催化剂活化RAFT试剂产生自由基，即光电子转移RAFT聚合（PET-RAFT）［6］；（3）RAFT试剂离去基团R在一定刺激下断裂产生自由基（“iniferter”机理）［7］.由于光在溶液中的衰减（朗伯-比尔定律），使得光聚合反应难以实现大规模的工业化生产［8］.连续管式反应器的应用能够很好地解决这个问题.管式反应器直径相对较小，能够有效减少光衰减带来的不利影响，这不仅促进了光反应的进行，而且为聚合产品的稳定性提供了保障［9］.此外，管式反应器在原料供给不间断的条件下，可以实现连续化的稳定生产，避免由于装料卸料等操作带来的间歇时间，提高产能［10-11］.

因此，本文采用光调控RAFT聚合，在连续管式反应器中合成相对分子质量分布较窄的聚羧酸减水剂，以期为聚羧酸减水剂的可控合成提供新的思路.

1 试验

1.1 试验材料

甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGMA，数均相对分子质量Mn＝500 g/mol），分析纯，Sigma-Aldrich公司提供；丙烯酸（AA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI），分析纯，安耐吉化学提供；4-氰基-4-（乙基三硫代碳酸酯基）戊酸（CETP），参考文献［12］合成；水泥为P.I 42.5基准水泥；粉煤灰比表面积为440 m2/kg；河砂细度模数2.63，表观密度2 635 kg/m3；碎石表观密度2 705 kg/m3，符合连续级配5～25 mm.

1.2 连续管式反应器

采用石英盘管（外径5 mm，内径3 mm，螺旋直径68 mm，20圈，体积30.2 mL）、光源（LED灯带，波长391 nm，功率14.4 W，环绕于石英盘管外侧，距离15 mm）和高压恒流泵（P230II型，大连依利特分析仪器有限公司生产）搭建了实验室规模的适用于光反应的连续管式反应器.

1.3 连续管式反应器中聚羧酸减水剂的制备

以CETP为链转移剂，AIBI作为引发剂，摩尔比n（PEGMA）∶n（AA）∶n（CETP）∶n（AIBI）＝25.0∶75.0∶1.0∶0.2，采用光调控RAFT聚合法在连续管式反应器（见图1）中制备聚羧酸减水剂，具体操作如下：（1）将20.00 g PEGMA、8.64 g AA、0.42 g CETP、0.10 g AIBI和30 mL水加入干净的烧杯中，搅拌混合均匀.（2）开启高压恒流泵，使溶液以一定的流速进入石英管，同时打开光源.通过控制流速来控制反应停留时间（即反应时间），例如当流速设定为0.168 mL/min时，停留时间为3 h.达到设定时间后，在盘管末端收集聚羧酸减水剂样品.

图1 连续光调控RAFT聚合法制备聚羧酸减水剂示意图Fig.1 Diagram of PCE prepared by continuous photo-mediated RAFT polymerization

1.4 测试与表征

采用Bruker 300 MHz型核磁共振仪（NMR）分析聚羧酸减水剂结构，以D2O为溶剂.采用Bruker TENSOR-27型傅里叶红外光谱仪（FTIR）测试聚羧酸减水剂的红外吸收谱图，扫描范围4 000～400 cm-1.采用Waters 1515型凝胶渗透色谱仪（GPC）测试聚羧酸减水剂的Mn、重均相对分子质量（Mw）和相对分子质量分布（PDI），流动相采用浓度为0.1 mol/L的NaNO3水溶液，流速为1.0 mL/min.采用NanoBrook 90Plus型动态光散射仪（DLS）测定水溶液中聚羧酸减水剂分子的粒径和粒径分布.

参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆检测.参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行混凝土检测.

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

采用普通自由基聚合制备了聚羧酸减水剂PCE-1，光调控RAFT聚合在史莱克瓶和连续管式反应器中分别制备了聚羧酸减水剂PCE-2和PCE-3.图2为3种聚羧酸减水剂的FTIR图谱.由图2可见：3 480 cm-1附近出现的吸收峰是由于检测样品含水造成的，该峰主要是—OH的伸缩振动峰；2 887 cm-1处的吸收峰是由CH2的伸缩振动产生的，1 460 cm-1处的吸收峰是由CH2的弯曲振动产生的，1 733 cm-1处的吸收峰为C＝O的伸缩振动峰，1 110 cm-1处吸收峰为C-O-C的伸缩振动峰.

图2 3种聚羧酸减水剂的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of 3 kinds of PCE

2.2 核磁共振分析

采用1H NMR表征了3种聚羧酸减水剂的结构，结果如图3所示.由图3可见：化学位移δ为4.2处的峰（peak a）对应侧链上与酯键相连的-CH2-的氢，化学位移δ为3.6处的峰（peak b）对应侧链上-CH2CH2O-的氢，化学位移δ为3.3处的峰（peak c）对应侧链末端-OCH3的氢，化学位移δ为0.7～1.2区域的峰对应主链上-CH3的氢（peak d），化学位移δ为1.5～2.5区域的峰对应主链上-CH2-的氢（peak e），化学位移δ为2.7处的峰对应主链上-CH（COOH）-的氢（peak f）.所有峰均有明确归属，表明聚羧酸减水剂成功合成.

图3 3种聚羧酸减水剂的1H NMR图谱Fig.3 1H NMR spectra of 3 kinds of PCE

FTIR和1H NMR结果表明，采用不同聚合方式制备的3种聚羧酸减水剂在化学结构上并无明显区别，都是PEGMA和AA的无规共聚物.

2.3 凝胶渗透色谱分析

3种聚羧酸减水剂的GPC测试数据如表1和图4所示.由表1和图4可见：PCE-2和PCE-3的相对分子质量分布都较窄（PDI＜1.3），表明聚合过程是可控的，PCE-1的相对分子质量分布则相对较宽（PDI＞1.5）.这主要是因为传统自由基聚合具有慢引发、快增长、速终止和易转移的特点，使得聚合过程难以控制.随着聚合的进行，单体浓度降低，每个自由基形成时周围单体的浓度都不相同，从而导致形成聚合物的相对分子质量相差较大.此外，双基终止现象的存在也会导致聚合物的相对分子质量分布变宽.RAFT聚合得以实现“活性”聚合的关键在于增长链自由基和链转移剂（S＝C（Z）S-R）之间有效地蜕化转移，引发剂分解产生初级自由基后引发单体聚合形成链增长自由基，链增长自由基向RAFT试剂转移形成中间体自由基，随后中间体自由基中的S-R键断裂，形成休眠的大分子RAFT试剂和新的活性种（R·）.其中，R·自由基能够再引发单体聚合，形成新的链增长自由基.活性的链增长自由基和休眠的大分子RAFT试剂之间快速的加成断裂平衡，使得所有链增长自由基对单体有着相同的加成机率，从而得到相对分子质量分布较窄的聚合物.

图4 3种聚羧酸减水剂的GPC流出曲线Fig.4 GPC traces of 3 kinds of PCE

表1 3种PCE的GPC数据Table 1 GPC results of 3 kinds of PCE

2.4 动态光散射分析

表2为3种聚羧酸减水剂的粒径及粒径分布，其中D为聚羧酸减水剂分子在稀溶液中的粒径，ε为粒径分散系数.由表2可见：3种聚羧酸减水剂分子在稀溶液中的粒径都在5 nm左右，但粒径分散系数有明显差别；PCE-1的粒径分散系数最大（ε＝0.665），PCE-2的粒径分散系数最小（ε＝0.443）.这是因为RAFT聚合聚羧酸减水剂的相对分子质量分布更集中，相应单分子聚集体的粒径分布更均一.

表2 3种聚羧酸减水剂的粒径及粒径分布Table 5 Size and size distribution of 3 kinds of PCE

2.5 聚合动力学分析

在连续体系中，可以通过控制泵的流速来控制反应停留时间，从而对聚合过程中单体转化率、聚羧酸减水剂相对分子质量和相对分子质量分布的变化趋势进行监控.图5为在不同停留时间收集的一系列聚羧酸减水剂样品的1H NMR谱图.由图5可见，由于PEGMA单体末端甲氧基上氢出峰的位置在聚合前后并不发生变化，而双键的峰会在聚合后消失，可以以此来计算2种单体的转化率（C）.计算公式如下：

图5 不同停留时间聚羧酸减水剂的1H NMR图谱Fig.5 1H NMR spectra of PCE for different polymerization times

式中：Ha、Hc和He分别代表相应峰的积分面积.具体转化率数据如表3所示.

表3 不同停留时间聚羧酸减水剂的转化率及GPC数据Table 3 Conversion and GPC results of PCE for different polymerization times

根据不同停留时间（即反应时间）下聚羧酸减水剂样品转化率的相应数据，绘制了动力学曲线，结果如图6（a）所示.由图6（a）可见：2种单体的ln（［M］0/［M］t）值都随着聚合时间的延长线性增长，表明聚合具有“活性”特征；聚合存在一个明显的诱导期（约25 min），这可能是由于聚合前期部分自由基被体系中的溶解氧泯灭所致；PEGMA的聚合速率明显快于AA，表明PEGMA的聚合活性比AA更高，这一结果也与Abdollahi等［13］的研究结果相一致.

图6（b）为不同反应时间下聚羧酸减水剂的GPC谱图.由图6（b）可见：随着停留时间的延长，聚羧酸减水剂的相对分子质量逐渐增大，说明反应过程中聚合物链具有“活性”，进一步证明该体系的“活性”特征.

图6 聚合过程分析Fig.6 Analysis of polymerization steps

2.6 水泥净浆流动度的测定

减水剂主要起到分散水泥颗粒、改善拌合物工作性能的作用，通常采用净浆流动度试验来检验减水剂的有效性.图7为聚羧酸减水剂聚合方式对水泥净浆流动度的影响.由图7可见：在掺量相同的条件下，掺加PCE-2和PCE-3的净浆流动度相对更高且分散保持性能较好，这主要是因为RAFT聚合聚羧酸减水剂的相对分子质量分布较窄，聚合物主要集中在某一相对分子质量范围，能够起到分散效果的有效成分含量较高.

图7 PCE聚合方式对水泥净浆流动度的影响Fig.7 Effect of different polymerization methods on fluidity of cement paste

2.7 混凝土性能测试

将采用不同聚合方式制备的聚羧酸减水剂进行混凝土应用性能测试，混凝土配比（kg/m3）为m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（小石）∶m（大石）∶m（水）＝304∶76∶741∶422∶634∶160，结果如表4所示.由表4可见：在折固掺量相同的条件下，掺加PCE-2和PCE-3混凝土的坍落度和扩展度基本相当；与掺加PCE-1的混凝土相比，掺加PCE-2和PCE-3混凝土的减水率更高；3种混凝土的强度基本相当.

表4 3种PCE在混凝土中应用性能对比Table 4 Performance comparison of 3 kinds of PCE in concrete

2.8 聚合机理分析

无须预先除氧，采用光调控RAFT聚合成功在连续管式反应器中合成了相对分子质量分布相对较窄的聚羧酸减水剂PCE-3，对该聚合过程进行分析.

“活性”自由基虽然能对聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布进行控制，但也存在一个明显的缺点，聚合前必须严格除去体系中的氧气.氧气的存在会导致聚合难以有效进行，出现较长的诱导期，甚至导致聚合过程失控［14-15］.除氧过程的繁琐使得“活性”自由基聚合难以进行工业化生产，而管式反应器能够很好地规避这个问题，反应溶液充满整个管路，使得聚合体系中仅存在少量溶解氧（见图8）.AIBI常用作水溶性低温引发剂，不过它也可以充当光引发剂［9］，在一定波长光源照射下产生自由基.一部分自由基被用来消耗连续体系中溶解氧，而另一部分则能够引发聚合并最终形成了相对分子质量分布较窄的聚羧酸减水剂.

图8 连续管式反应器中的RAFT聚合示意图Fig.8 Diagram of RART polymerization in continuous tubular reactor

3 结论

（1）采用光调控RAFT聚合在连续管式反应器中成功制备了聚羧酸减水剂，并通过动力学研究探讨了该聚合体系的“活性”特征.

（2）RAFT聚合聚羧酸减水剂的相对分子质量分布更集中，其中连续RAFT聚合聚羧酸减水剂的相对分子质量分布略高于常规RAFT聚合，但分布系数仍可控制在1.3以下.

（3）RAFT聚合制备的聚羧酸减水剂的分散性能和坍落度保持性能更好.

（4）连续管式反应器中有限的氧气含量，使得RAFT聚合可以在不预先除氧的条件下成功进行，不仅简化了聚合的操作步骤，同时降低了反应设备对气密性的要求.