乙二胺四乙酸二钾对磷酸钾镁水泥性能的影响

2021-12-30任建国张鑫刘巧玲姜俊玮

新型建筑材料 2021年12期

任建国，张鑫，2，刘巧玲，2，姜俊玮

（1.山东建筑大学土木工程学院，山东济南 250101；2.建筑结构加固改造与地下空间工程教育部重点实验室，山东济南 250101）

0 引言

磷酸镁水泥（Magnesium Phosphate Cement，MPC）是由过烧氧化镁和磷酸盐按一定比例配制而成的无机胶凝材料，具有快凝快硬、早期强度高、粘结性强等特点，被广泛应用于道路桥梁、机场跑道、建筑结构的快速加固修补和有害物质固化等方面[1-3]。但磷酸镁水泥存在凝结时间过短、潮湿环境中可能出现泛霜、强度倒缩的问题，限制了其在快速加固修补方面的应用。磷酸镁水泥的水化反应实质上是酸碱中和反应[4]，反应过程中快速释放大量热量，若不采取措施延长其凝结时间，磷酸镁水泥在几分钟内便会凝结硬化。Hall等[5]认为，硼砂和硼酸对磷酸镁水泥有较好的缓凝效果，然而后续研究发现硼砂的缓凝效果有限。学术界继而开展了大量研究，寻找方法延长磷酸镁水泥的凝结时间，总结现有研究成果可知，可使用缓凝效果比较显著的六水氯化钙作为缓凝剂[6]，也可调整磷酸镁水泥的原料配比或加入矿物掺合料[7-8]，能有效解决磷酸镁水泥凝结时间过短的问题。

Sarkar等[9]研究表明，长期浸泡在水中的磷酸镁水泥强度出现了倒缩。周序洋等[10]研究了磷酸镁水泥水化过程中的微结构演化，发现自然养护条件[温度（20±5）℃，相对湿度50%]下磷酸镁水泥的抗压强度在3 d后开始倒缩，中期后随龄期延长逐步恢复并发展。刘凯等[11]发现，在水化早期磷酸镁水泥中存在大量未反应的磷酸盐和无定形水化产物，二者会吸水形成具有膨胀性的针棒状MgKPO4·6H2O，在磷酸镁水泥内部产生孔隙和裂纹。李东旭等[12]研究发现，在潮湿环境下，磷酸镁水泥强度发展缓慢甚至发生了强度倒缩，并且认为水养条件下磷酸镁水泥中未反应的磷酸盐溶解形成酸性环境，进而导致水化产物MgKPO4·6H2O晶体和凝胶部分溶解，然后在磷酸镁水泥表面重结晶形成白色粉末。并认为可通过掺加无机矿物掺合料和有机填料（填充剂）改善磷酸镁水泥的耐水性。前期课题研究发现，采用较大粒径的磷酸二氢钾制作磷酸钾镁水泥并自然养护，MKPC存在强度倒缩和表面泛霜的问题。本文通过掺加有机填料乙二胺四乙酸二钾，拟制备一种以较大粒径磷酸二氢钾为原料的磷酸钾镁水泥，研究乙二胺四乙酸二钾掺量对磷酸钾镁水泥性能的影响，为MKPC的工程应用提供参考。

1 实验

1.1 原材料

重烧氧化镁（M）：辽宁鑫荣矿业集团有限公司，MgO纯度为95%，平均粒径为43.07 μm；磷酸二氢钾（KDP）：广东西陇科学股份有限公司，平均粒径423 μm，分析纯；硼砂（B）：Na2B4O7·12H2O，天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯；氯化钙（PCM）：CaCl2·6H2O，天津金汇太亚化学试剂公司，分析纯；乙二胺四乙酸二钾（EDTA-2K）：C10H14N2O8K2·2H2O，天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 实验方法

MKPC配合比为：固定n（氧化镁）∶n（磷酸二氢钾）=6∶1，硼砂、PCM掺量分别为氧化镁质量的2%、0.7%，水胶比（水与氧化镁和磷酸二氢钾总质量的比）为0.17，改变EDTA-2K掺量（按占氧化镁质量计）分别为0、1%、2%、3%、4%、5%，制备的MKPC分别命名为S-1~S-6。按上述配比称取氧化镁、磷酸二氢钾、硼砂、氯化钙、EDTA-2K和水制备磷酸钾镁水泥净浆，将称取的原料倒入水泥胶砂搅拌机，先倒入一部分水，慢搅1 min，再倒入剩余水，快搅4 min。将搅拌好的磷酸钾镁水泥净浆注入40 mm×40 mm×160 mm试模，振实，刮出多余浆体，6 h后拆模。MKPC的养护条件为温度（20±2）℃，相对湿度（50±5）%，将拆模后的试件置于该条件下自然养护至规定龄期。

MKPC净浆凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，磷酸钾镁水泥初凝与终凝时间的间隔很短，通常以初凝时间作为凝结时间。参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试MKPC净浆流动度。抗折、抗压强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试，采用YAW-300E全自动抗压抗折试验机，抗折试验加载速度为50 N/s，抗压试验加载速度为2.4 kN/s。采用多功能光学显微镜观察磷酸钾镁水泥试件表面形貌及表面泛霜现象。测试完每个龄期的抗折、抗压强度后，对试件进行取样，使用无水乙醇浸泡中止水化，将试样磨细过200目筛，并烘干至恒重。采用JSM-7610F型肖特基场发射扫描电子显微镜（SEM）观察磷酸钾镁水泥试样的水化产物及其微观形貌。使用日本理学SmartLab9KW型X射线衍射仪（XRD）进行物相组成分析。

2 结果与讨论

2.1 EDTA-2K掺量对MKPC工作性能的影响（见表1）

表1 EDTA-2K掺量对MKPC凝结时间和流动度的影响

由表1可知：（1）随着EDTA-2K掺量的增加，磷酸钾镁水泥的凝结时间明显延长。随着EDTA-2K掺量从0增加至5%，磷酸钾镁水泥的凝结时间从21.0 min延长至76.5 min，且EDTA-2K掺量超过2%后，其缓凝效果更加明显。（2）EDTA-2K掺量对磷酸钾镁水泥流动度的影响比较有限。随着EDTA-2K掺量的增加，MKPC流动度先是缓慢减小，然后再逐渐增加。EDTA-2K掺量为3%时，MKPC流动度达到最小，为108 mm；EDTA-2K掺量为5%时，MKPC流动度达到最大，为123 mm。

总体而言，EDTA-2K对磷酸钾镁水泥凝结时间的影响较大，对流动度的影响较小。掺加EDTA-2K显著延长了磷酸钾镁水泥的凝结时间，其缓凝机理可能是EDTA-2K吸附在MgO颗粒表面，阻止MgO与磷酸二氢钾以及水接触，延缓了水化反应的进行。

2.2 EDTA-2K掺量对MKPC力学性能的影响（见图1、图2）

图1 EDTA-2K掺量对MKPC抗折强度的影响

图2 EDTA-2K掺量对MKPC抗压强度的影响

由图1可以看出，28 d龄期时，随着EDTA-2K掺量的增加，MKPC试件的抗折强度逐渐提高，当EDTA-2K掺量为4%时，其28 d抗折强度最高，为9.4 MPa，较未掺EDTA-2K的提高了38.2%。当EDTA-2K掺量低于4%时，磷酸钾镁水泥试件在养护后期均出现了不同程度的强度倒缩现象，而当EDTA-2K掺量高于4%时，其抗折强度随养护龄期的延长而提高，没有出现强度倒缩现象。这表明适当掺入EDTA-2K能够明显促进磷酸钾镁水泥抗折强度的发展。

由图2可以看出，随着EDTA-2K掺量的增加，MKPC的抗压强度先提高后降低。当EDTA-2K掺量不超过2%时，随着EDTA-2K掺量的增加，MKPC早期强度增长十分有限，几乎与EDTA-2K掺量为0时的早期强度一致，而MKPC的28 d抗压强度增长较为明显。EDTA-2K掺量为0时，磷酸钾镁水泥28 d抗压强度为63.0 MPa，EDTA-2K掺量为2%时，其28 d抗压强度为82.1 MPa，较未掺加EDTA-2K的相比提高了30.3%。当EDTA-2K掺量超过2%时，随着EDTA-2K掺量的增加，磷酸钾镁水泥各龄期抗压强度均有所降低，但28 d抗压强度均超过50 MPa。EDTA-2K掺量为0时，磷酸钾镁水泥试件28 d抗压强度低于14 d抗压强度，发生了强度倒缩，而掺加EDTA-2K后，强度发展基本良好，尤其是EDTA-2K掺量为2%时，其抗压强度显著提高。掺入1%~2%的EDTA-2K能够有效提高磷酸钾镁水泥的抗压强度。

2.3 EDTA-2K对磷酸钾镁水泥泛霜的影响

使用多功能光学显微镜观察不同EDTA-2K掺量MKPC试件的表面，图3为各试样养护7 d的表面形貌。

图3 不同EDTA-2K掺量MKPC的表面分析

由图3可以看出，不掺加EDTA-2K时，试样S-1表面析出了大量白色晶体粉末，出现了表面泛霜现象；EDTA-2K掺量为1%时，S-2表面析出的白色粉末明显减少；EDTA-2K掺量为2%时，S-3表面则没有析出白色粉末，说明EDTA-2K可有效抑制磷酸钾镁水泥的表面泛霜现象。

图4为MKPC表面析出物的XRD图谱。

由图4可以看出，表面析出物的物相组成十分复杂，主要成分为KH2PO4和复杂的无定形物质。MKPC的表面泛霜现象会对材料的微观结构造成破坏，导致磷酸钾镁水泥的致密程度下降，进而降低磷酸钾镁水泥的强度，尤其是磷酸钾镁水泥

图4 MKPC表面析出物的XRD图谱

作为粘结剂使用时，表面泛霜会影响其粘结效果。根据结晶成核理论[13]，反应剩余的KH2PO4以离子形式迁移到磷酸钾镁水泥基体的微孔隙中，除KH2PO4外，还存在其他杂质，使整个体系处于非均匀相中，成核能垒降低，KH2PO4容易结晶生长并随水分的迁移而析出，进而在磷酸钾镁水泥试件表面形成白色晶体。而EDTA-2K是一种金属螯合剂，适当掺量的EDTA-2K可以与金属离子形成稳定的螯合物，能有效提高微孔隙中KH2PO4溶液的稳定性，这可能是EDTA-2K有效抑制磷酸钾镁水泥表面泛霜的主要原因。试验结果表明，EDTA-2K能有效解决磷酸钾镁水泥表面泛霜的问题，进而保证磷酸钾镁水泥强度的良好发展，改善磷酸钾镁水泥存在的强度倒缩现象。

2.4 XRD分析

图5为不同EDTA-2K掺量的MKPC水化28 d的XRD图谱。

图5 不同EDTA-2K掺量下MKPC试样的XRD图谱

由图5可以看出，MKPC的主要成分为MgKPO4·6H2O（MKP）和剩余的过烧MgO，其中MgKPO4·6H2O为MKPC主要的水化产物。在水化过程中MKP不断生长，将过量的氧化镁颗粒包裹覆盖，并相互粘结形成网络结构，得到磷酸钾镁硬化体[14]。EDTA-2K掺量分别为1%、2%的S-2、S-3试样MKP的特征峰更强，说明掺入EDTA-2K后磷酸钾镁水泥水化产物明显增多，磷酸钾镁水泥浆体的水化程度得到了促进，而EDTA-2K掺量比较高的S-4、S-5、S-6试样水化产物MKP的特征峰强度下降，低于未掺加EDTA-2K的S-1试样。

总之，掺入适量的EDTA-2K可以提高MKPC水泥浆体的水化程度，生成更多的水化产物。以上XRD分析结果与磷酸钾镁水泥抗压强度随EDTA-2K掺量的变化趋势一致，当EDTA-2K掺量为2%时，水化产物的特征峰最强，28 d抗压强度也最高。适量的EDTA-2K可以显著提高MKPC的水化程度，进而提高其力学性能。

2.5 微观结构分析

图6为不同EDTA-2K掺量的MKPC水化28 d后的SEM照片。

图6 不同EDTA-2K掺量的MKPC试样的SEM照片

由图6（a）可以看出，不掺加EDTA-2K的MKPC硬化体的微结构疏松多孔，结构致密程度较低，有较多的裂缝，可能是反应剩余的KH2PO4在微孔隙中析出造成的；由图6（b）、（c）和（d）可知，掺入适量的EDTA-2K后，MKPC水化产物的微观形貌发生了改变，水化产物主要由板状或棱柱状的MgKPO4·6H2O（K型鸟粪石）组成，这与已有研究[15]中MKPC的水化产物形貌相似，MKPC水化产物之间的相互粘结较为紧密，图6（c）显示S-3的水化产物呈棱柱状，水化程度较高，因此S-3的28 d抗压强度最高，尽管S-4的断面有一些裂缝，但其大部分水化产物为板状或棱柱状，较为致密，其28 d抗压强度仅低于S-2、S-3；图6（e）和（f）表明，当EDTA-2K掺量较多时，MKPC水化产物的微观形貌发生改变，不再是致密的板状或棱柱状，而呈较为疏松的层状，有较多的微裂缝，水化产物之间的连接不再紧密，结构的致密程度降低，过量的EDTA-2K影响了MKPC水化反应的正常进行。在MKPC中掺入适量的EDTA-2K，可改善其水化产物的微观形貌，促进K型鸟粪石的生成，进而提高MKPC材料的密实度。