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超级电容器金属化合物电极材料研究进展

2021-12-30宋晓玉丁晓波朱俊生

蓄电池 2021年6期
关键词:电容量功率密度电流密度

宋晓玉,丁晓波,朱俊生

(中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221116)

0 引言

传统化石能源具有不可再生的明显缺点,因此发展清洁能源就成了研究重点[1]。风能、太阳能、水力发电等就是最受关注的清洁能源,但是这些清洁能源都有着明显的缺陷,比如能量输出不连续,因此需要能量储存装置对这这些能量进行储存与转化[2]。超级电容器作为一种新型储能器件,具有充放电速度快、功率密度高、工作温度范围广、循环寿命长、环境友好等优点,因此被广大研发人员重点关注[3]。

超级电容器根据储能机理的不同可以分为双电层电容器(EDLC)[4]和赝电容器(PSC)[5]。EDLC 的储能机理是通过电极材料表面对电荷进行物理吸附。主要电极材料有活性炭(AC)[6]、碳纳米管(CNT)[7]、碳纳米纤维(CNF)[8]、石墨烯[9]等碳基材料。PSC 的储能机理则是通过电极材料与电解液进行离子交换,发生可逆氧化还原反应来储存能量。主要电极材料可分为两大类:导电聚合物与金属化合物。其中导电聚合物主要有聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTH)等[10],金属化合物主要有金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物等[11-13]。本文中,笔者主要阐述了近年来各类金属化合物超级电容器电极材料的性能与研究现状。

1 金属氧化物

RuO2是被发现的第1 种赝电容电极材料,也是最早投入研发的金属氧化物电极材料。Ghasem等人在纳米硼的作用下,先将氧化石墨烯还原,载入多壁碳纳米管,然后把 RuO2修饰在还原氧化的石墨烯多壁碳纳米管表面[14]。以 1 mol·L-1H2SO4溶液为电解液,测量该电极材料的电化学性能。在扫描速度为 10 mV·s-1时,测得比电容量为 1 846.3 F·g-1。同时测得,在 100 A·g-1的电流密度下,经过 500次循环充放电之后,该电极材料的电容保持率仍有 98.3 %。

Co3O4材料具有低毒性、高充放电效率和超高的理论比电容量(3 560 F·g-1),备受研究人员的关注[15],但是 Co3O4材料的导电性较差,导致其电化学性能较差。现阶段改善导电性主要有两种方法:一种为调控 Co3O4材料的形貌结构,增大与电解质的有效接触面积;另一种方法为加入导电性较强的碳基材料,有效提升复合材料的电化学性能。

Zhu 等人[15]使用沉淀法制备了前驱体,然后在300 ℃ 下热处理 3 h,制备了 Co3O4纳米颗粒,并且以无烟煤为原料制备了煤基活性炭,按照同样的方法制备了煤基活性炭/纳米 Co3O4复合材料。在2 A·g-1电流密度下循环 3 000 次后,Co3O4纳米颗粒和煤基活性炭/纳米 Co3O4复合材料的比电容分别为 244 F·g-1和 335 F·g-1。

Wang 等人[16]先用水热法制备前驱体,然后在350 ℃ 的温度下退火 2 h,成功制备了 Co3O4NW-F电极。通过此种方法制备的 Co3O4呈纳米线状,能够均匀地覆盖于泡沫镍的表面。而且,主要孔隙都是孔径在 20~50 nm 之间的介孔。这样的孔径分布有利于电解质中的离子转移与电极材料活性位点的充分利用。在三电极测试体系下,Co3O4NW-F电极在 1 A·g-1的电流密度下的比电容量为1 230.65 F·g-1。以 Co3O4NW-F 电极为正极,用活性炭作为负极,组装成不对称式的电容器之后,在 1 440 W·kg-1的功率密度下,能量密度最高可达 61.60 W·h·kg-1。

Gurenko 等人[17]使用简单的水热、退火过程成功制得粒径为 600~1 100 nm 的 NiO 颗粒材料。在电流密度为 1 A·g-1时比电容量高达 1 315 F·g-1,而且经过 1 000 次循环充放电后的比电容量损失量仅为 1 %。

Kang 等人[18]同样使用水热、退火法制备 NiO材料,并在水热过程中适量添加磷酸二氢钠,成功制备 P-NiO 电极材料(参见图1)。对 P-NiO 电极进行电化学测试,在 1 A·g-1的电流密度下的比电容量高达 631.8 C·g-1,且在 4 000 次循环后具有 95.2 %的电容保持率。与 AC 负极组装不对称式超级电容器具有 1.6 V 的工作电压,在 800 W·kg-1的功率密度下具有 53.4 W·h·kg-1的高能量密度。

图1 水热合成流程示意图[18]

除了单金属氧化物,一些研究者还发现添加适量其他金属元素来制备多元金属氧化物,一方面可以提高电极材料的导电性,另一方面可以带来更加丰富的氧化还原反应,提供更高的理论容量。Dhavale 等[19]使用不同溶剂进行溶剂热法制备前驱体,然后在将不同溶剂制备的前驱体退火制备NiCo2O4电极。其中,以乙醇为溶剂制备的 NCO-WE电极在 0.5 mA·cm-2的电流密度下具有 553.4 F·g-1的比电容量,在功率密度为 142.8 W·kg-1时,能量密度为 12.2 W·h·kg-1。NCO-WE 电极经 2 000 次的循环充放电后的电容保持率也能达到 91 %。Kumar等人[20]以碳纤维纸(CFP)为基底,采用水热法在CFP 表面沉积前驱体,然后在空气气氛下进行退火,成功制备 NiCo2O4·MnO2电极。在镍钴锰的元素比为 1∶2∶2 时,以 5 A·g-1的电流密度下的比电容量高达 2 575 F·g-1。用它与活性炭负极组装成混合型电容器后,当功率密度为 722 W·kg-1时,能量密度为 138 W·h·kg-1。

2 金属氢氧化物

Sun 等人[21]在碳布上电化学沉积 Co(OH)2制备电极,并且在沉积时的电解液中适量添加 KCl 制备 Co(OH)2/KCl 复合电极。添加 KCl 后的材料呈现出明显的多孔结构。在以 5 mA·cm-2的电流密度对Co(OH)2/KCl 复合电极进行恒流充放电测试时比电容量为 3.21 F·cm-2。将复合电极与活性炭负极组装成混合型电容器,在功率密度为 478.6 W·kg-1时,能量密度为 39.8 W·h·kg-1。该混合型电容器在经过 5 000 次的循环充放电后,电容保持率为 117 %。

Xu 等人[22]使用活性炭(AC)吸附甲基蓝(MB)后与 Co(OH)2复合制备 AC/MB/Co(OH)2复合材料。以 3 mol·L-1KOH 溶液为电解液,在 1 A·g-1的电流密度下 AC/MB/Co(OH)2复合材料的比电容量为 447 C·g-1,比 AC/Co(OH)2复合材料(347 C·g-1)与 Co(OH)2材料(329 C·g-1)有着明显的提升。以AC 为负极,AC/MB/Co(OH)2复合材料为正极组装的混合型电容器拥有 1.6 V 的工作电压,在功率密度为 400 W·kg-1时,能量密度为 18 W·h·kg-1。这一研究给废弃 AC 的处理与 Co(OH)2电极材料的研究提供一种新的方向。

Han 等人[23]使用阴极电沉积法制备了碳量子点(CDs)掺杂 Ni(OH)2电极。在电沉积过程中 CDs 可以干扰 Ni(OH)2的晶核生长,细化晶体的颗粒,形成球形的多孔性结构。三电极体系中,在 5 A·g-1的电流密度下,Ni(OH)2/CDs 电极的容量为 281.97 mA·h·g-1(2 030.2 F·g-1)。用 Ni(OH)2/CDs 电极与活性炭组装混合型超级电容器,在功率密度为 45 kW·kg-1时,能量密度为 77.5 W·h·kg-1。通过 CDs 的有效掺杂可以大幅度地提升 Ni(OH)2电极的化学性能,这也给阴极电沉积法制备其他复合电极材料提供了新的研究方向。

Zhang 等人[24]使用水热合成法在泡沫镍表面生长 Ni(OH)2来制备电极,并在制备过程中适量掺杂Mn 元素,制备 NiMn-LDH 电极。Mn 元素掺杂后,NiMn-LDH 电极在三电极体系下,以 2 A·g-1的电流密度进行充放电具有 1 498 C·g-1的比电容量。在经过 5 000 次的循环充放电后,比电容量几乎没有下降。这主要归功于锰离子与镍离子的协同效应可以调节原子排列,提高电导率。Mn 的掺杂还可以导致特殊的无序堆垛层的形成,可以有效缓冲充放电过程中的体积变化,从而提升电极的循环稳定性。

Feng 等[25]采用水热合成法制备钴镍双金属氢氧化物(CoNi-LDH),并在制备过程中适量添加乙炔黑(AB)制备 CoNi-LDH/AB 复合材料。通过SEM 图可以观察到,乙炔黑的加入可以使 CoNi-LDH 的层状结构更加分散,且使层片的厚度有所减小。由于乙炔黑可以改变 CoNi-LDH/AB 复合材料的形貌,从而可以大幅提升电极材料的比电容量,经过 500 次循环充放电后比电容量几乎没有降低。

3 金属硫化物

过渡金属的硫化物在近年来越来越受到研究人员的关注。经过研究发现,过渡金属硫化物比氧化物具有更好的导电性能,而且还具有更高的电化学反应活性。因此,过渡金属硫化物应用于超级电容器的电极材料,比电容量会更高[26]。

Li 等人[27]通过酸浸将蛋壳膜(ESM)与蛋壳分离,把蛋壳浸入 1 mol·L-1HCl 中 6 h,用去离子水彻底洗涤后收集在烧杯中,制得 ESM,如图2 所示。深蓝色溶液(20 mL)是 0.1 mol·L-1CoCl2·6H2O 溶液,灰色溶液(40 mL)由 0.1 mol·L-1Na2S 和 5 mL PEG-400 组成。通过 ESM 分离两种溶液。随着反应时间的增加,灰色溶液中渐渐生成黑色沉积物(CoS)。从溶液中分离出深色絮状沉淀物,用去离子水洗涤数次,并在 60 ℃ 真空干燥器中干燥。用 6 mol·L-1KOH 溶液作为电解液,在1 A·g-1的电流密度下,测得该 CoS 材料制成电极的比电容量为 365 F·g-1。在经过 500 次循环后,有 96 % 的电容保持率,1 500 次循环后还有 95 % 的电容保持率。

图2 CoS 材料制备装置示意图[27]

Wu 等人[28]使用两步水热合成法探究了不同硫源对合成钴镍硫化物的影响,使用硫代乙酰胺(TAA)和硫脲(TU)作硫源成功制备了NiCo2S4材料。由于硫源不同,分解产生 S2-的温度不同,导致金属硫化物颗粒的表面形貌有所差异化,也就使两种电极材料的电化学性能有所差异。在三电极体系中,电流密度为 0.5 A·g-1时,NiCo2S4-TAA的比电容量为 2 064 F·g-1,比 NiCo2S4-TU 的比电容量(1 867 F·g-1)略高。电流密度提升至 20 A·g-1后,NiCo2S4-TAA的倍率性能(62.55 %)也优于NiCo2S4-TU(54.15 %)。

Hussain 等人[29]使用一步水热合成法,在泡沫镍上原位生长得到 CoNi2S4电极。采用三电极体系,使用 2 mol·L-1KOH 溶液作电解液,对 CoNi2S4电极的电化学性能进行测试。在 1 mA·g-1的电流密度下的比电容量为 2.3 kF·g-1,将电流密度提升至20 mA·g-1时比电容量仍有 78.7 % 的保持率,体现出该电极良好的倍率性能。在 20 mA·g-1的电流密度下进行 5 000 次的循环测试后,也有着 93.8 % 的高电容保持率,说明该电极的循环性能十分优异。

Du 等人[30]使用 40 mg Co(AC)2·4H2O 作为钴源,以 80 mg Ni(AC)2·4H2O 作为镍源,并且以硫粉作为硫源,采用一步水热法合成 CoNi2S4粒子,然后将 CoNi2S4粒子置于石墨烯溶液中搅拌 24 h。使用三电极体系对两种材料进行测试时,在 1 A·g-1的电流密度下 CoNi2S4/石墨烯材料的比电容量为2 099.1 F·g-1,相较于 CoNi2S4粒子的 1 169 F·g-1的比电容量有很大的提升。 CoNi2S4/石墨烯材料的电荷转移电阻只有 174.9 mΩ·cm2,相较于 CoNi2S4粒子有明显降低。

Liu 等人[31]使用碳布(CC)作为集流体,采用原位生长的方法得到 CoNi2S4/CC 电极,同时制备CoNi2S4粒子作为对比组。他们使用三电极体系测得,在 1 A·g-1的电流密度下两种电极的比电容量分别为 1 165·F g-1和 916 F·g-1。此结果表明在 CC上原位生长制备的电极会比由 CoNi2S4粒子组装的电极有更好的电量。这主要归因于原位生长可以更加充分地利用活性材料。对于使用 rGO 作对电极材料组装的不对称超级电容器 CoNi2S4/CC//rGO,在功率密度为 800 W·kg-1时能量密度为 33.18 W·h·kg-1,当功率密度提升至 8 kW·kg-1时,能量密度仍高达21.6 W·h·kg-1。

Zhu 等人[32]采用简单的水热法制备了 CoNi2S4纳米颗粒,并通过原位聚合,在 CoNi2S4纳米颗粒表面包覆了一层聚多巴胺( CoNi2S4@聚多巴胺)。在 1 A·g-1电流密度下,CoNi2S4纳米颗粒和 CoNi2S4@聚多巴胺的比电容分别为 425 F·g-1和725 F·g-1。Zhu 等人[33]还利用褐煤为原料制备了褐煤基多孔碳,并将褐煤基多孔碳与 CoNi2S4复合,制备了褐煤基多孔碳/CoNi2S4复合材料。该复合材料在 4 A·g-1电流密度下具有高达 1 318.2 F·g-1的比电容,且在 4 000 次循环后仍有 80.9 % 的容量保持率。

4 结束语

综上所述,超级电容器作为一种新型高效的储能装置,相较于传统电容器有明显的优势,但是受限于电极材料的性能。目前,可通过两种方法优化金属化合物电极材料的电容特性:(1)改变电极材料形貌,制备特殊形貌结构的纳米金属化合物。(2)将金属化合物与碳基材料或导电聚合物复合,制备纳米复合电极材料。未来的研究可以进一步优化与简化材料的制备方法,降低生产成本,并通过针对不同的应用方向可以设计制备不同类型的电极材料,为超级电容器的实际应用打下基础。

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