温度对蓄电池充电接受性能影响的研究

姚锦卫

（河北省科技工程学校，河北 保定 071000）

0 引言

在铅酸蓄电池充电过程中正、负极活性物质发生氧化还原反应：正极失去电子发生氧化反应，生成 PbO2，从而电极电位逐渐上升；负极得到电子发生还原反应，生成绒状金属 Pb，从而电极电位下降。由于极化的存在，一部分电能在充电过程中转化为热能，特别是在充电后期，当电极电位达到析氢和析氧电位时，开始发生副反应，并伴有气体的析出。因此，输入的能量一部分用来将活性物质转换为充电态，而另一部分消耗在副反应上[1-4]。充电效率就是指电池在充电过程中电能的利用效率，具体指蓄电池在一定放电条件下放电至某一截止电压时放出的容量与输入蓄电池电量的比值。充电效率受到充电速率、蓄电池荷电状态、环境温度等因素的影响[5-6]。温度是影响导电物质电阻率的重要因素，也是影响蓄电池充电接受能力的重要因素。在实际使用过程中遇到的各种不同的温度条件，对蓄电池的充放电能力有至关重要的影响。

1 实验

1.1 12 V 电池充电接受性能测试

使用 Arbin 综合测试仪，按照以下实验步骤在不同温度条件下（-30 ℃、-18 ℃、0 ℃、25 ℃、60 ℃）对 12 V 60 Ah 电池进行充电接受能力测试：（1）令蓄电池在 27 ℃ 条件下以Ce/10 放电 5 h；（2）把蓄电池放入设定温度的恒温箱中静止 24 h；（3）在蓄电池取出后的 1 min 内用 14.4 V 充电，记录 10 min 的充电接受电流。由图1 可以看出，在相同的荷电状态下，蓄电池温度越高，充电接受电流越大。温度不同会影响硫酸铅的溶解、电解液的扩散、离子传质运动等，进而影响充电过程中蓄电池内部的电化学反应。

图1 12 V 蓄电池不同温度条件下充电接受能力

正极反应方程式为：

负极反应方程式为：

其中反应式中的 PbSO4参加反应还需要进一步的溶解，即

充电过程中极板上的硫酸铅晶体先溶解，得到电解液中的 Pb2+。Pb2+在正极失去电子被氧化为Pb4+，然后与 O2-结合形成 PbO2；Pb2+在负极得到电子，被还原为 Pb。温度越高，硫酸铅晶体溶解度越大，溶解速度越快。溶液中 Pb2+离子的浓度增加，传质加快，反应生成的 HSO4-离子向极板外部扩散更加容易，降低了扩散和反应阻力，从而使充电反应更易进行，提高电池的充电接受电流[1]。

1.2 2 V 电池充电接受性能测试

对 2 V、10 Ah 单体电池按照以下实验步骤进行不同温度（-30 ℃、-10 ℃、0 ℃、27 ℃、60 ℃）的试验：（1）在 27 ℃ 条件下进行 20 小时率放电至 1.75 V；（2）分别在不同温度的环境中静置 24 h后，在恒温箱中以恒压 2.67 V，限流 5I20充电 24 h，并在充电过程中记录电流、电压、正负极电极电势等参数变化；（3）在 27 ℃ 下放置 24 h 后，再进行 20 小时率放电，记录放出容量。

对 2 V 单体蓄电池在低温箱内进行不同温度下充电和 27 ℃ 条件下放电时的电极电势测试所用装置见图2。图3 和图4 分别为不同的温度条件下恒压 2.67 V、限流 2.5 A 进行 24 h 充电得到的电压和电流变化曲线图。在相同的荷电状态条件下，在 0 ℃以下充电时，电极极化较大，而且在整个充电过程中始终保持恒压的状态，充电接受电流值也较低。随着温度的增加，充电接受电流增加。图5 为不同温度下充电后，27 ℃ 条件下以 0.5 A 放电得到的放电容量。充电温度越低，相同放电条件下放出的容量越低，甚至 -30 ℃ 下充电后的放电电量为零（几乎无法充进电）。

图2 不同温度下电池电极电势测试装置

图3 不同温度充电条件下的电压变化曲线

图4 不同温度充电条件下的电流变化曲线

图5 不同温度充电条件下的充入和放出电量

结合图6 中的充电效率数据来看，在 27 ℃ 以下，随着温度的升高，电池的充电效率也提高，但是温度更高时（如 60 ℃）充电效率有所降低。这说明铅酸蓄电池需要在适当的温度环境中充电才能充电完全。温度过低时，硫酸铅溶解、电解液扩散、离子转移等均受到阻碍，导致电极极化增加，最终影响电极活性物质的转化。温度过高时，蓄电池自放电加快，内阻增加导致副反应加剧等原因，对充电都有不利影响。因此，蓄电池在接近室温条件下充电才能得到更好的维护。

图6 不同温度充电条件下的充电效率

温度对铅酸蓄电池的充电影响很大。为了验证温度对正、负极充电接受性能的影响程度，使用汞/硫酸亚汞参比电极，分别对不同温度条件下充电过程中和 27 ℃ 放电过程中电池正、负极的电极电势进行了采集、分析。图7 和图8 分别为充电和放电过程中正、负极电极电势变化曲线。由于 -30 ℃条件下参比电极结冰，且放电容量为零，因此未对该温度条件下的电极电势进行分析。由图8 可以看出，在电池充电过程中，温度越低，负极板极化越大，电极电势越低，导致电池快速达到恒压状态，使充电电流降低，所以充电接受性能严重受阻。因此，在放电时由负极限制容量的放出。在 27 ℃和 60 ℃ 条件下充电时，正、负极均能得到完全充电。这说明负极在 0 ℃ 以下充电接受能力较差，对充电温度较正极更为敏感。充电过程中所需要的Pb2+是由 PbSO4溶解提供的，然而在低温条件下PbSO4的溶解度降低。而且，低温下 PbSO4的溶解速率下降，从而电极反应消耗 Pb2+后，难以维持该温度条件下 Pb2+的饱和程度。Pb2+浓度降低意味着极限电流密度下降，进一步限制了充电电流值[2]。负极板中一般含有的木素等有机添加剂具有表面活性剂的作用，会吸附在活性物质 Pb 和 PbSO4的表面上，阻止硫酸铅的溶解和铅离子的迁移，所以在低温条件下引起的充电阻力更大[7-9]。

图7 不同温度下充电过程中电极电势变化曲线

图8 不同温度充电后 27 ℃ 放电时电极电势变化曲线

2 结论

采用两种类型的蓄电池，验证了不同温度条件对电池充电接受性能的影响，并且借助参比电极（汞/硫酸亚汞参比电极），对不同温度下充电和相同温度条件下放电过程中正、负极电极电势进行了分析研究，主要得到以下结论：

（1）温度越低，10 min 充电接受电流越小。

（2）低温条件下充电过程中电极的极化较大，充电接受电流小，蓄电池容量恢复性差。

（3）在接近室温的 27 ℃ 条件下充电时，蓄电池充电的电流效率最高。温度过高或过低，都会影响蓄电池的充电接受效率。

（4）负极的充电过程对温度更敏感，从而导致低温充电接受性能较差。