锂离子电池正极材料LiCoO2的性能优化研究

李闯，肖茂果，张振威

（1. 云南经济管理学院，云南 昆明 650093；2. 南边文化艺术馆，四川 成都 610000；3. 中国兵器科学研究院宁波分院，浙江 宁波 315103）

0 引言

锂离子电池以其循环性能好、比容量相对较高、寿命长等优点，得到了广泛的推广和应用[1]，但在现实生活中锂离子电池仍面临很多安全问题。其安全性问题主要源于滥用情况下的过热失控。锂离子电池发生热失控，主要是由电极和电解液间的化学反应引起的。锂离子电池电极材料的热稳定性是影响其安全性能的决定因素之一。处于充电态的电池正极材料通常为强氧化性化合物，极其不稳定，容易分解释放出氧气。放出的氧气与电解液发生反应后，产生大量的热和气体。如果产生的热量超过一定极限值，就会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进放热反应进行，进而导致电池的温度迅速升高而发生热失控。因此，寻找热稳定性较好的正极材料是锂离子电池持续发展的关键[2]。目前，锂离子电池市场上占主导地位的还是 LiCoO2基正极材[3-9]。本文中，笔者以掺杂 Al 的LiCoO2为研究体系，合成 Li(Co1-zAlz)O2，围绕掺杂对 LiCoO2材料性能的影响，得出最佳掺杂量，并且计算晶粒大小，分析杂相。

1 实验

1.1 Li(Co1-zAlz)O2 的制备

制备 Li(Co1-zAlz)O2有很多种方法，如微波合成法、高温固相法、共沉淀法、水热法等。笔者采取高温固相法制备 Li(Co1-zAlz)O2。将高纯度的原料按照化学剂量比称量、混合在一起，通过充分的研磨后在高温下煅烧而形成。之后，将制备的样品再进行充分的研磨，并仔细筛选得到最终的样品。因为固相反应中的原料颗粒是微米级的，所以煅烧前必须进行充分的研磨。如果没有进行充分的研磨，反应就不能够彻底进行，导致实验样品中容易存在杂质等，对后期的检测等造成影响。一般，可通过添加助溶剂或者延长实验反应时间的方法使反映彻底，提高结晶度。

以 Li2CO3（Alfa Aesar, 99 %）、Co3O4（Alfa,99.7 %）和 Al(OH)3（Sigma Aldrich）为原料，按Li、Co、Aesar Al 三者的原子数之比为1∶1-z∶z称料后，充分混合在玛瑙研钵中（z为物质的量浓度），用胶头滴管加入 4 滴酒精充分研磨 1.5～2 h，使其均匀混合。将混合均匀的试剂装入坩埚中，放入高温箱式电阻炉中烧结 12 h，然后随炉冷却至室温。将制备的 Li(Co1-zAlz)O2放到干净的研钵中，再次研磨至粉末状，装入试样袋等待测量。分别制备出当z为 0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005 mol/L 的样品。

1.2 对 Al 掺杂 LiCoO2 的定性分析

在 Cu Ka 辐射下，管压为 35 kV，管流为 25 mA，扫描速度为每 0.1 (°)/s，扫描范围为 10°～80°。采用 DX-2700 型 X 射线衍射仪获得样品的 X 射线衍射图谱。

图1 为当z= 0.002 mol/L 时样品 XRD 图谱与标准 PDF 卡片对比分析。从图1可以看出，所合成的Li(Co1-zAlz)O2与标准的 LiCoO2衍射图谱（ PDF 卡片号为 75-0532 ）匹配得很好，表明合成材料的主相是 Li(Co1-zAlz)O2。还可以看出，每个衍射峰尖锐，峰形对称，峰值较强，表明其结晶性能较好。

图2 为高温固相法合成不同 Al 掺杂量的样品Li(Co1-zAlz)O2的 XRD 图谱。从图2 可以看出，随着样品中 Al 掺杂量的增加，主要的衍射峰位置基本保持不动，且都呈现射峰尖锐，峰形对称，峰值较强，表明其结晶性能都较好，说明掺杂少量的 Al并不会改变基质本身的晶体结构。

图2 不同 Al 掺杂量的样品 Li(Co1-zAlz)O2 的 XRD 图谱

1.3 对 Al 掺杂 LiCoO2 中杂相分析

为了清晰地观察 XRD 中的主要特征衍射峰随着 A1 掺杂量增加的变化，将图中衍射角 2θ范围在 48.5°～53.0° 的局部放大（见图3）。从图中可以看出z= 0 mol/L 时，有少量杂相出现。当 Al 掺杂量z≥ 0.001 mol/L 的时候，仍然存在杂相，且强度较z= 0 mol/L 时有明显增加。当z= 0.005 mol/L 时杂相最多，当z= 0.002 mol/L 时杂相最少，表明 Al掺杂量虽然对样品 Li(Co1-zAlz)O2的主体晶体结构没有影响，但是在一定程度上增加了杂相的含量。因此，可以认为对于固相合成法，LiCoO2的最大 Al 掺杂量宜为 0.002 mol/L。当 Al 掺杂量大于 0.002 mol/L 时，Al 将不能进入固溶体，而是形成第二相，存在于最后的产物中。

图3 固相法合成 Li(Co1-zAlz)O2 的局部 XRD 图谱

物相定量分析的原理是各相的衍射线的强度与含量呈线性关系。笔者利用 Jade 软件对测试的Li(Co1-zAlz)O2多晶体粉末样品的 XRD 数据进行分析，得到样品中钴酸锂的 RIR 值为 4.38，氢氧化铝的 RIR 值为 1.64，然后采用K值法进行定量分析。

如果样品中只有两个物相 Al(OH)3和 LiCoO2，定量分析时不必加入标准物质，存在以下关系：

可由样品衍射谱得知钴酸锂和氢氧化铝两相的最强峰的强度：

所以，Al(OH)3的质量分数为

样品中钴酸锂的质量分数为

由此可以看出，合成的 Li(Co1-zAlz)O2多晶体粉末样品中的杂质相的含量约为 7.6 %，即 Li(Co1-zAlz)O2的纯度约为 92.4 %。该 Li(Co1-zAlz)O2多晶体粉末样品的纯度不高，可能是由衍射峰的强度计算不准确，或者 RIR 值的选择不正确，或者是反应过程中Al(OH)3未充分反应所引起的。

1.4 晶粒大小计算

图4 是合成 Li(Co1-zAlz)O2的晶粒大小图谱，其中左图所示为z= 0 mol/L 时的晶粒大小，右图为z= 0.002 mol/L 时的晶粒大小。从晶粒大小图谱可以看出，当z= 0 mol/L 时，晶粒大小为 56.8 nm，而当z= 0.002 mol/L 时晶粒大小为 50.5 nm。

图4 合成 Li(Co1-zAlz)O2 的晶粒大小图谱

图5 是晶粒大小随 Al 含量的变化趋势。当 Al掺杂量大于 0.1 mol/L 时，晶粒大小没有沿着线性平滑变化，而是发生一些偏离。对于结晶性稍好的晶体，晶粒相对较大，内部质点排列相对规则，衍射线相对较强，衍射峰尖锐且对称。对于结晶度较差的晶体，往往是由晶粒过于细小或是晶体中的位错缺陷等造成的结果，使得衍射线峰形宽而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直到消失。

图5 晶粒大小随 Al 含量的变化趋势图

1.5 点阵常数的确定

点阵常数是晶体物质的重要信息参数。晶体材料中原子键作用力、密度及应力等，都与点阵常数的变化息息相关。点阵常数的变化通常在 10-5nm数量级以下。通常测试条件下，这种微小的变化会被实验误差所掩盖，因此必须对点阵常数进行精确的测定。利用 Jade 软件对待测的样品的 XRD 数据进行分析，得到精修前后的点阵常数数据。由表1可知，该样品经过结构精修后的点阵常数a=b=2.816 Å，c= 14.054 Å。精修后的点阵常数比精修前的数值小，变化量如公式（8）、（9）：

表1 Li(Co1-zAlz)O2 样品精修前后的点阵常数

此时点阵常数的变化较大，可能是在测量过程中存在较大误差或是晶体结构发生了严重变化。

2 结论

以锂过渡金属层状氧化物 LiCoO2为研究体系，通过掺杂 Al 的方法合成 Li(Co1-zAlz)O2。采用 XRD 对其结构进行系统研究，结果表明当 z =0 mol/L 时即有少量杂相出现。当 Al 掺杂量z≥0.001 mol/L 时候，仍然存在杂相，而且强度较z=0 mol/L 时有明显增加。当z= 0.005 mol/L 时杂相最多，当z= 0.002 mol/L 时杂相最少，表明 Al 掺杂量虽然对主体晶体结构没有影响，但是在一定程度上增加了杂相含量。因此，采用固相合成法合成 LiCoO2时 Al 最大掺杂量宜为 0.002 mol/L，可使材料性性能得到最大优化。当 Al 掺杂量大于0.002 mol/L 时 Al 将不能进入固溶体，而是形成第二相存在于最后的产物中。