超细颗粒物的环境行为及其检测技术现状*

赵志成，单慧媚*，赵超然，3，彭三曦

（1.桂林理工大学 广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；2.桂林理工大学 岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541004；3.永州市水利局，湖南 永州 425000；4.桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541004）

随着我国工业经济的迅速发展，由此引发的空气污染问题日益受到关注。2014年2月20日至26日，北京部分大气监测站点监测结果发现：PM2.5小时浓度超过550μg/m3，达到空气质量指数评价的浓度上限，即所谓的“爆表”。之后，该现象在我国几个重要的工业城市均不同程度的出现。卫生局统计数据发现：重度雾霾天气导致呼吸科就诊患者显著增加2～5倍。世界卫生组织已将空气中的污染物列入“最危险的环境致癌物质之一”。

空气中的主要污染物包括颗粒物（Particulate Matter，PM）、气态物质、挥发性和半挥发性物质。其中，PM对人体健康的威胁最为严重。它能吸附大量致癌物质和基因毒性诱变物质，极易通过鼻口呼吸进入人体，导致慢性病加剧、呼吸系统及心脏系统疾病恶化，改变肺功能及结构、影响生殖能力甚至改变人体的免疫结构[1]。

空气中的PM主要指动力学直径小于等于100μm的颗粒物，即总悬浮颗粒物（TSP）。其中，粒径在10μm以下的称为“可吸入颗粒物”或“飘尘（PM10）”；粒径在2.5 μm和1.0 μm以下的细颗粒物分别称为PM2.5 和PM1.0 ；粒径在0.1 μm以下的超细颗粒物称为PM0.1 。我国早期一直将PM10作为空气质量控制的指标，2012年增加了PM2.5，并未提及PM0.1 ，我们对超细颗粒物在环境中的分布和行为特征，及其对健康的影响等认识十分有限。

本文选取空气中的超细颗粒物作为研究对象，广泛收集并整理国内外现有成果，总结分析空气中超细颗粒物的来源、分布和迁移特征，调查其对生物体的呼吸系统、心血管系统和中枢神经系统等产生的生态毒理效应。在此基础上，总结空气中超细颗粒物的检测技术并对比分析优缺点，旨在为我国超细颗粒物的研究提供理论参考。

1 大气中超细颗粒物的来源

大气中超细颗粒物的污染源分为自然来源与人为来源。自然来源主要包括火山喷发、沙尘暴、森林和草原火灾、植物和海洋喷雾等；根据超细颗粒物的排放特征，其人为污染源可分为室内来源与室外来源。室外来源主要包括交通运输车辆辆尾气排放、燃烧反应和扬尘等；室内来源主要包括厨房烹饪、香烟燃烧、激光打印机等。

统计数据显示，机动车尾气交通扬尘是超细颗粒物的主要室外来源，特别是在城市环境中。美国洛杉矶西部405高速公路针对超细颗粒物的研究结果发现：交通尾气排放是高速公路上细颗粒和超细颗粒物的主要贡献者，超细颗粒物粒径分布随距离变化而变化，其峰值均出现在0.1 μm以下[2]；颗粒物总暴露评估结果显示：烹饪是最主要的室内颗粒物来源之一。常用燃气灶烹饪过程中排放的主要是超细颗粒物，粒径范围在0.01 ～0.3 μm，且浓度随烹饪时间而升高[3]。

2 超细颗粒物的组成与分布特征

超细颗粒物不同的排放源导致其组成成分、不同区域的浓度分布和粒径分布等方面存在显著差异，这种差异性还受到自然条件如降雨、降雪和大风等因素的影响。

大气中超细颗粒物的主要成分是碳和水，其他成分按照浓度由大到小依次为SO42-、NH4+、NO3-、Na、Ca、草酸盐、Fe、Cl-、甲基磺酸盐、K、Zn、Al、B、Mg、Ni、丁二酸盐、V、Cu、Pb、Ba、Ti、Mn、Se、Co、Sb、As、Mo、Sr、Ag、Cd、Rb、Li、Bi、Tl和Th[4]。空气中超细颗粒物的化学成分主要受到城市交通尾气排放和工业活动的影响。对比分析我国西安市区和安康农村大气样品中PM0.1和PM2.5 组分发现：市区内样品中水溶性离子主要由NO3-、SO42-和Na+组成，分别占水溶性离子总浓度的16%、20%和26%，而农村样品中水溶性离子主要为SO42-、Na+和Ca2+，分别占离子总浓度的23%、38%和13%；市区和农村大气的超细颗粒物中均检测出多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs），且前者的平均浓度（207.1 ng/m3）显著高于后者（66.9 ng/m3）[5]。

3 超细颗粒物的生态毒理效应

流行病学研究发现，生物体死亡率与空气中颗粒物尤其是超细颗粒物的成分和浓度密切相关。超细颗粒物极易通过呼吸或皮肤接触进入生物体内，参与各种新陈代谢过程，对生物体的呼吸系统、心血管系统和中枢神经系统等产生严重的健康威胁。

4 超细颗粒物的检测技术

我国环境空气质量标准中仅规定了PM10和PM2.5的重量法检测技术。目前常用的颗粒物数浓度测定方法主要包括化学微孔滤膜显微镜计数法和光散射式粒子计数器。质量浓度测定方法主要包括滤膜称重法、光散射式测量仪、压电晶体法、β射线吸收法、微量振荡天平法和电荷法等。以上方法在检测精度上很难达到超细颗粒物的检测要求且实时效果差，加上粒径的制约，传统的过滤式采集法对其捕集效率较低。因此，对超细颗粒物的分析以实时检测方法为主，主要包括静电低压撞击器ELPI（Electrical Low Pressure Impactor，ELPI）和ELPI+、扫描电迁移率粒径谱仪（Scanning Mobility Particle Sizer，SMPS）、宽范围气溶胶粒径谱仪（Wide-Range Particle Spectrometer，WPS）、微孔均匀沉积冲击式采样器（Micro-Orifice Uniform Deposition Impactor，MOUDI）等设备。

4.1 ELPI及ELPI+

ELPI采用等效气动力学质量粒径的原理进行气溶胶颗粒的测量，可实现气溶胶颗粒的分粒径段粒子数实时测量和捕集。其原理是通过对气溶胶粒子荷电，采用撞击法分多级采样，每级选择性收集粒径不同颗粒，并检测各级的电信号值，瞬时计算出各级颗粒物粒径分布和浓度。ELPI+是基于ELPI的升级版，能检测到更小粒径的颗粒。

4.2 SMPS

SMPS能够测量颗粒物的数浓度、表面积浓度和体积浓度及其相应的粒径分布。测量原理是先用微分电迁移率分析仪进行静电分级，再对分级后的气溶胶颗粒进行凝结计数。该方法基于物理学原理，认为粒子在电场中的迁移能力（电迁移率）与粒子的粒径大小相关，无需粒径校准，并且该方法不依赖于粒子或液体的折射率，因此具有很好的粒径精度和重复性。

4.3 WPS

WPS与SMPS工作原理相似，但相较于SMPS在超细粒子范围的通道较少，尺度分辨率低。WPS主要由微分电迁移率分析仪（Differential Mobility Analyzer，DMA）、凝结核计数器（Condensation Particle Counter，CPC）和激光粒子光谱仪（Laser Particle Spectrometer，LPS）三部分组成。DMA的工作原理是利用动态电场对不同粒径颗粒物分类，再通过CPC对气溶胶颗粒进行凝结计数来测定颗粒物数浓度及谱分布。LPS通过单个粒子的散射光强度测量颗粒物大小。WPS将以上技术结合在一起，主要测量0.01 μm～10μm范围内颗粒物的表面积浓度、体积浓度及质量浓度，并能快速得到环境中小于10μm颗粒物粒径组成分布信息。但在0.5 ～10μm范围内的检测中，WPS采用测量单个粒子散射强度的原理，即规定粒子的散射系数，将散射光收集并转变为电磁波谱，振幅越大，散射光的粒子越大。由于折射系数是人为设定，所以可能产生一定误差。国内主要利用WPS对城市受污染的环境和原生态环境中大气气溶胶粒径分布进行检测。

4.4 MOUDI

MOUDI是基于空气动力学直径的微粒采集装置。MOUDI利用惯性多分段地采集大气颗粒，如：Model110型，分10级（0.056 μm～18μm）采样，在实验中用旋转电机使采样膜均匀收集颗粒物，并在收集过程中使用多达2000个的微孔喷嘴减少压降、颗粒反弹和壁损失。含微粒的空气以一定体积流量进入冲击器，在惯性作用下逐阶分级并被冲击介质铝箔捕获，再通过微克天平以质量浓度法对颗粒物检测评价。在粒径精度方面，检测粒径越小结果越易失真。对比WPS检测结果发现：二者在可检测粒径范围内最小粒径级相关性较差，其余粒径级相关性良好，该差异可能源自颗粒物的回弹作用。该仪器常用于发动机排放测试、大气气溶胶测量。

以上超细颗粒物的检测技术中，ELPI和SMPS检测结果具有较好的一致性，具有检测浓度范围广、精度高、实时性好的特点，并且这两种技术对恶劣环境下颗粒物分布和总浓度、体积浓度、质量浓度均能进行有效的实时监测。其中ELPI检测技术在汽车尾气的颗粒物粒径谱分布、香烟侧流颗粒物的数浓度、体积浓度测量等方面具有良好的应用。SMPS的结构相对复杂，可长时间无人值守监测，这一特性很适合设置在专用的空气监测站进行长期监测。与之相比，WPS和MOUDI在超细颗粒物的检测上还存在一定的误差，检测速度略慢。尤其是MOUDI技术，实时测量能力差，无法获得空气颗粒物的实时信息。

5 结束语

本文系统地总结了空气中超细颗粒物的来源、化学组成、粒径分布特征及其生态毒理效应。重点调查了当前超细颗粒物的检测技术，对比分析其优缺点。研究发现：超细颗粒物是环境空气中颗粒物的主要成分，其化学组成和粒径分布受到交通排放源、光化学过程和天气条件的显著影响。超细颗粒物可以通过呼吸和皮肤接触进入生物体内并对其产生严重的毒害效应。超细颗粒物的检测技术中，ELPI和SMPS具有良好的应用前景。

当前，我国对超细颗粒物的研究主要集中在室外交通废气和工业活动相关的超细颗粒物组成和粒径分布特征研究，缺少对室内空气中超细颗粒物的环境行为认识。调查数据显示我国空气净化器的普及率仅为2%左右，而欧美和日本的普及率分别达到45%和27%，总体上我国居民对空气中超细颗粒物的健康威胁和环境影响重视不足。越来越多的证据已经表明空气中超细颗粒物对环境和人体健康的影响远大于PM2.5和PM10，然而，我国空气质量评价中对超细颗粒物缺少相应的标准和规范，迫切需要加强对超细颗粒物检测技术，环境行为和健康影响等方面的研究，从而为环境空气保护提供理论和技术保障。