改性污泥生物炭催化PMS降解印染废水中PVA的研究

刘彦禧，李彦成，黄 雷，刘叶芳，黄瑞敏

（华南理工大学环境与能源学院，广州 510006）

聚乙烯醇（PVA）是一种无色无毒的固体化工原料，具有很好的水溶性、黏附性、耐磨性和有机溶剂耐受性，因其良好的上浆性能在印染行业的退浆工序中有较多的应用，其分子式如图1所示［1］。PVA 的COD 很高，达1.76 g COD/g PVA，而其BOD5/CODCr仅为0.011，因此其可生化性极差，处理难度很大。如果含有PVA 的印染废水排放到自然水体中，会导致水体表面留存较多的泡沫，影响水中好氧生物的生长繁殖，甚至导致水环境恶化［2］。

近年来，对于含PVA 废水处理的研究取得了相当的进展，包括物理回收法［3］、盐析絮凝法［4］、高级氧化法［5］以及生物法［6］等。其中高级氧化法以其氧化效率高的特点而被广泛应用。传统高级氧化法主要有Fenton 高级氧化法［7］、超声/Fenton 氧化法［8］、臭氧氧化法［9］，光催化法［10］等，但传统的高级氧化法存在能量消耗大、污泥产量多以及活性自由基（OH·）寿命较短等问题；而基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化法具有氧化剂易保存、氧化还原电位较高（E0=2.5～3.1 eV）、自由基留存时间较长、pH适用范围广等优点，在有效降解难降解和可生化性较低的有机物［11］方面有显著优势，其作为含PVA 退浆废水的处理方法，也得到了研究［12，13］。

硫酸根自由基高级氧化通常使用过二硫酸盐（PS）或者过一硫酸盐（PMS）作为氧化剂，以加热［14］、UV 辐射［15］或者过渡金属活化［12］（Co、Fe、Mn、Cu 等）等方式催化产生硫酸根自由基或单氧自由基等活性氧（ROS），其中过渡金属离子是目前实用性最高，成本最低的一种催化方式。但均相催化容易造成金属离子流失且难以回收，因此需要开发非均相催化剂。目前已有的非均相催化剂包括纳米零价铁（nZVI）［16］，铁酸盐［17］、改性活性炭［18］以及生物炭［19］等。其中生物炭比表面积高，具备多孔结构且表面具有丰富的官能团，在具备优异吸附性能的同时，也具备进行改性负载的潜力。

随着市政和工业废水处理量的逐年提高，污水处理会产生大量的污泥，仅2019年一年，全国5 476 座污水处理厂共产生3 923 万t污泥［20］。由于污泥中含大量的有机物，可通过热解等方式制成多孔炭质材料［21］，因此以污泥为原材料通过煅烧改性，水热法等方式合成的污泥生物炭，既是污泥的有效减量化无害化方式，也是合成过硫酸盐高级氧化催化剂的可行方式。而印染废水处理中通常会用到大量的硫酸亚铁（FeSO4），因此印染污泥中通常会含有一定量的Fe，可以减少后续改性过程投加的金属量［22］，且Fe可以与其他金属产生协同效应。所以本研究采用印染污泥负载锰（Mn）和铜（Cu），制备一种改性负载污泥生物炭，采用扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X 射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和N2吸脱附等温仪（BET）进行形貌结构表征。通过研究负载金属的量和比例对PVA 降解效果的影响，来确定印染污泥生物炭最佳合成条件。并探索各因素（MSDBC 投加量、PMS 投加量、初始pH）对反应的影响，确定最佳反应条件，并对MSDBC 的催化机理和PVA 的降解过程进行初步探索。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

印染污泥（东莞某印染废水处理厂剩余污泥），氢氧化钠（NaOH）、无水硫酸铜、碘、碘化钾、硼酸、聚乙烯醇（聚合度为1 750±50）均为国药化学试剂，一水合硫酸锰、过硫酸氢钾为阿拉丁药剂，所有药品均为分析级。

756型紫外可见分光光度计（上海光学仪器厂，中国上海）；pHS-25 型pH 计（雷磁，中国上海）；FA1104 型分析天平（恒平，中国上海）；DHG-9013A 型电热鼓风干燥箱（一恒，中国上海）；JD-16D 型高速离心机（吉迪，中国广州）；SG-QF1200 型高温厢式气氛炉（识捷，中国上海）。

1.2 材料制备与表征

1.2.1 材料制备

（1）污泥活性炭制备。取印染剩余污泥，静置24 h 并倒去上清液，浓缩后的污泥置于离心机（4 000 r/min，5 min）进行离心，离心后的污泥置于烘箱中烘干24 h，取出研磨过50目筛，在50 mL 的2 mol/L 的氢氧化钠溶液，加入5 g 污泥生物炭后搅拌12 h 进行活化。活化后的污泥置于烘箱中烘干24 h，冷却后隔绝空气（通入氮气）450 ℃煅烧2 h，取出后用超纯水反复洗涤至中性，得到污泥生物炭，标记为ISBC。同时制备不经过氢氧化钠活化直接进行煅烧的原始污泥生物炭，标记为SDBC。

（2）负载污泥生物炭制备。取步骤I制成的污泥生物炭，分别按1、2、5、10 mmol/g 生物炭的配比将不同摩尔比例金属盐（Mn∶Cu=1∶0、2∶1、1∶1、1∶2、0∶1）与生物炭混合并加入20 mL超纯水，置于磁力搅拌器上搅拌12 h，再将其烘干后隔绝空气450 ℃煅烧2 h，取出后用无水乙醇洗涤数次后烘干，得到的负载污泥生物炭标记为MSDBC。

1.2.2 材料表征

样品表面分子基团采用德国Bruker-Vertex80 型傅里叶变换红外光谱仪器（FTIR）进行分析鉴定。样品表面形貌使用德国Zeiss Sigma300扫描电子显微镜，并采用Bruker电制冷X射线能谱仪进行元素分析；样品晶体结构采用德国Bruker-D8 型X射线衍射仪；样品比表面积采用美国Micromeritics 的ASAP 2020 型全自动物理化学吸附仪测定。自由基测试采用日本电子的JES-FA300型电子自旋共振波谱仪测定。

1.3 降解实验

1.3.1 降解实验方法

向250 mL 锥形瓶中加入100 mL 的500 mg/L PVA 溶液，初始pH=7，再加入污泥生物炭（5 g/L）和PMS（6 mmol/L），置于25 ℃恒温水浴摇床中振荡，计时取样1 mL，加入0.25 mL无水乙醇淬灭并置于冰箱中保存待测。PVA 测定方法为紫外可见分光光度法，在样品中先后加入碘—碘化钾和硼酸，显色5分钟后在670 nm 波长下测定吸光度。溶液pH 采用100 mmol/L 的HNO3溶液和100 mmol/L 的NaOH 溶液进行调节。同时进行只投加负载生物炭、只投加PMS 的实验作为空白对比，并设置平行实验。

在研究各影响因素时，除因素条件外，其他反应条件按上述保持不变。研究pH 的影响时，设定pH 梯度为3、5、7、9、11；研究PMS 投加量影响时，梯度为2、4、6、10、15 mmol/L；研究催化剂投加量梯度时，梯度为1、2、5、7.5、10 g/L；每组实验均作重复实验。重复循环利用实验中，利用磁铁将生物炭从反应液中分离，用超纯水进行反复洗涤，并将其置于105 ℃烘箱干燥12 h后重复利用。

1.3.2 活性物种分析

采用活性物种淬灭实验以及电子顺磁共振（EPR）分析进行活性物种鉴定：准备20 mL 蒸馏水，将0.03 g 负载生物炭和PMS加入其中并同时打开可见光源，反应开始并取样；以5，5-二甲基-1 吡咯氮-N-氧化物（DMPO）作为SO4-·、·OH 和O2-·的捕获剂，以4，氨基-2，2，6，6四甲基吡啶（TEMP）作为1O2的捕获剂。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2为3 种生物炭的SEM 图以及改性负载后的MSDBC 的EDS能谱图，表1为BET 表征得出的孔结构数据。结果表明，未经改性的SDBC 比表面积小，大部分孔位为介孔和大孔；经过改性后，表面颗粒粒径更细，孔径更小，也产生了更多的孔位，利于后续的金属负载［23］；而在经过负载后，表面颗粒变大，比表面积有所下降，孔径有所增大，但仍有较多的微孔，可能是因为后续浸渍的金属经过煅烧后形成晶体成功负载于表面上［24］；孔径增大有利于污染物扩散进入材料，有助于增多催化剂的活性点位，保证了催化剂的催化性能。图2（d）中也可以看出，MSDBC中含有Fe、Cu、Mn、C，证明金属已成功负载于生物炭上。

表1 催化剂孔结构数据表征Tab.1 Characteristics of the porous structure of catalyst

图3（a）为3 种生物炭的FTIR 图。3 450 cm-1处出现的伸缩振动峰为O-H 的峰，1 610 cm-1处为芳环上C=C 的伸缩振动吸收峰，1 101 cm-1附近出现的为C-O 的伸缩振动吸收峰［17］，应存在-COOH、-OH 以及芳环等基团。因为污泥本身含有Fe，所以未经负载的两种生物炭在547 cm-1附近也都出现了Fe-O 的伸缩振动峰，而经过改性负载后，峰的强度明显增强且出现了490 cm-1位置的峰，一方面是改性使得煅烧过程中暴露了表面更多的Fe。另一方面由于Cu，Mn 元素的负载使得处于相同位置Fe-O 振动吸收峰得到加强［24］；图3（b）为3 种生物炭的XRD 图，3 种生物炭均在2θ=30.12°、37.12°、43.12、62.56°处出现衍射峰，分别归属于Fe3O4的（220）、（311）、（222）、（440）晶面［25］，负载后MSDBC 在25.7°、49.8°、65.4°以及32.7°处出现衍射峰，分别归属于α-MnO2的（220）、（411）、（002）晶面［26］和CuO 的（110）晶面，但峰强度均较低，推测是因为金属负载量相对原有Fe3O4较低，且有部分金属以无定形态附着于生物炭上［12］。综上几种表征结果，经过改性和负载后，成功改良表面形貌，煅烧形成Fe3O4并负载锰铜氧化物，有利于提高催化效率。

2.2 PVA降解实验

2.2.1 PVA 在不同体系中的降解及MSDBC 最佳负载条件的探究

（1）PVA 在不同体系中的降解。图4所示为PVA 在不同体系下的降解效果，在仅有PMS 的体系中，PVA 的降解率很低，2h仅降解7.8%，表明在不添加催化剂的情况下，PVA 很难被PMS直接氧化降解。在活化造孔改性前，SDBC 的吸附能力很差，仅有4.2%的吸附率，经过改性后，ISBC 经过2 h 的吸附可以吸附17.8%的PVA；负载后的MSDBC 由于比表面积下降，吸附能力略有下降。

SDMC-PMS、ISBC-PMS、MSDBC-PMS 三个体系的PVA 降解率则较高；未经活化的SDBC 经过两个小时的催化降解，降解率为37.2%，而经过活化和负载之后的ISBC 和MSDBC 的催化降解效果更好，分别为90.5%和96.5%。污泥本身含有Fe，经过煅烧后生成Fe3O4，加上生物炭表面的羟基，可以有效地催化PMS 产生自由基或非自由基等活性物种降解PVA，但是原始污泥生物炭由于比表面积低，活性位点较少，其活化PMS 降解PVA 的效果最差，而经过造孔活化后，暴露出更多的活性点位，同时Mn、Cu 的负载，与Fe 形成协同效应，加速了PMS 的分解，产生了更多的自由基和非自由基，所以PVA 在MSDBC 的催化下比SDBC 和ISBC 可以更快降解。因此证明改性和负载可以有效地提高吸附效率和PMS活化效率。

（2）MSDBC最佳金属负载量和负载比例探究。金属浸渍负载量决定了生物炭催化的活性位点和协同催化的效率，实验首先研究了锰负载量对材料活化PMS降解PVA 的影响，实验条件为c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量为5 g/L，pH=7。如图5所示，Mn 浸渍负载量从1 到10 mmol/g，降解率在68.4%到79.9%之间。当负载量为1 和2 mmol/g 时，Mn 的负载量较低，又部分覆盖了生物炭原有的活性位点，所增加的Mn活性位点未能产生很好的协同效应，降解率提升不多；随着Mn负载量的增加，新的负载活性位点随之增加，与生物炭原有Fe活性组分形成良好的协同催化效应；但当负载量上升到一定程度，生物炭表面负载金属饱和，且过量的金属煅烧后堵塞孔洞［23］，催化效率有所下降。因此选定5 mmol/g 作为最佳金属负载量。

为完善和提高催化剂性能，引入另外一种具备较好催化作用的过渡金属Cu 并进行降解实验，条件为c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量为5 g/L，pH=7。如图6所示，单独负载Mn或者Cu的催化效率相较ISBC 均有提升，但当两者同时负载时，降解速度和降解率均优于单独负载，原因可能是铁锰铜三种金属可以在高级氧化反应中产生协同效应，且两种元素同时加入，可以改善活性组分的价态和分散性［27］，有效提高了催化效率。结合催化降解实验结果和降低Cu使用量考虑，选定Mn∶Cu=2∶1（摩尔比）为最佳金属负载比例。

2.2.2 反应条件的影响

（1）MSDBC 投加量的影响。在c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，pH=7的条件下探究MSDBC 投加量对PVA 降解的影响，图7所示为MSDBC 投加量对PVA 降解率的影响。MSDBC中的活性位点可以活化PMS分解产生降解PVA 的活性物种，其投加量直接影响活性位点的数量，因此关系着PVA 氧化降解速率的快慢。如图7所示，在MSDBC 投加量分别为1，2，5，7.5，10 g/L 时，PVA 降解率分别为66.6%、85.2%、96.5%、91.2% 和89.5%，随着投加量的增加，一方面对PVA 的吸附能力增大，另一方面活性位点进一步增加，活化效果更明显；但当投加量增加到5 g/L，再继续增加投加量，降解效率也无法取得进一步增加，甚至一定范围内还有所下降，说明生物炭的表面活性位点过量，活化PMS 产生过量自由基等活性物种并发生自淬灭作用［28］［如式（1），（2），（3）］，使活性物种无法得到充分利用。结合降解效率和催化剂投加的经济性，最佳投加量可确定为5 g/L，以进行后续研究。

（2）PMS 投加量的影响。在c（PVA）=500 mg/L，MSDBC 投加量为5 g/L，pH=7 的条件下进行PMS 投加量探究。图8所示为PMS 浓度对PVA 降解率的影响。PMS 是催化降解反应中具备氧化作用的自由基和非自由基的来源，对催化反应速率具有重要的影响。随着PMS 浓度从2 mmol/L 上升到10 mmol/L 时，降解率从60.1%上升到96.4%；而同样达到80%的降解率，4 mmol/L PMS 需要60 min，而6 mmol/L 仅需30 min，加速效果比较明显。而当PMS浓度进一步提高时，虽然仍保持95%以上的PVA 去除率，但降解速率无明显提高。原因是适量的提高PMS浓度有利于提高活性位点的效率，产生更多的自由基和非自由基；但继续提高PMS 浓度，活性物种的自淬灭作用［28］（如式1，2，3），从而阻碍了降解效率的提升。因此，从降解效果和经济角度分析，PMS 投加量6 mmol/L 为该实验条件下的最佳反应条件。

（3）反应初始pH 的影响。图9所示为pH 对PVA 降解率的影响。含PVA 的退浆废水pH 变化较大，且大部分情况介于6～11 之间，呈中性到碱性，因此需探讨pH 对于PVA 降解的影响，实验条件为c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量为5 g/L。由图9可知，pH由7降低到3时，2 h降解率由96.5%降低到75%，这是因为当pH 为强酸性时，大量的H+与HSO5-的O-O 以氢键的形式结合，降低了活性物质的产生效率［29］；且H+同时与SO4-·结合，降低了PVA 的降解效率。而当pH 从7 上升到11时。2 h降解率由96.5%降低到60.1%，这则是由于碱性条件下，·OH 和SO4-·的存活寿命减小，且在pH＞9.4 时，溶液中PMS 的主要存在形式为SO52-［30］，生物炭的表面呈电负性，两者产生互斥，因此导致催化效率下降。虽然pH 对于降解效率有较大影响，但在强酸强碱条件下经过2 h 降解仍有60%以上的降解率，因此MSDBC-PMS 体系有较宽的pH 适应范围，且在中性和弱碱弱酸条件下效率更高。

2.3 活化机理的探究

为探究MSDBC 活化PMS 降解PVA 的机理，进行了淬灭实验评估多种活性物质在降解PVA 过程中的贡献，实验条件为c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量为5 g/L，pH=7。在反应体系中加入过量自由基淬灭剂甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）以及苯醌（BQ）；甲醇用于淬灭SO4-·和·OH，叔丁醇用于淬灭·OH，苯醌用于淬灭O2-·［31］，以及L-组氨酸用于淬灭单线态氧（1O2）以进行自由基和非自由基鉴定。图10 所示的实验结果表明，在不加入淬灭剂的反应体系中，2 h 降解率为96.5%，反应体系中加入MeOH、TBA［n（PMS）∶n（MeOH/TBA）=1∶250］和BQ［n（PMS）∶n（BQ）=1∶10］之后，去除率均受影响，下降为48%、58.9%和69.9%，而当加入L-His［n（PMS）∶n（L-His）=1∶50］时，PVA降解受到更明显抑制，去除率下降为23.8%。由此可知催化降解反应体系中SO4-·、·OH、O2-·和1O2均有作用，且1O2和·OH为主要的活性物种。

为进一步验证，以DMPO 作为SO4-·和·OH、O2-·的捕获剂，TEMP 作为1O2的捕获剂进行电子顺磁共振分析［31］，实验结果如图11，EPR 检测到较强的1O2特征信号（峰高比1∶1∶1）和·OH 的特征信号（峰高比1∶2∶2∶1），以及较弱的O2-·的特征信号。综合淬灭实验和电子顺磁实验，可以确定上述4 种活性物种均为该降解反应的特征活性物种，且1O2和·OH为主要的活性物种。

根据上述结果，提出MSDBC 活化作用的活性物种产生过程：首先，HSO5-吸附到MSDBC 表面，表面的Fe2+、Fe3+、Mn4+、Cu2+催化HSO5-产生SO4-·和SO5-· ，经过反应后产生·OH、O2-· ，而SO5-·在碳基材料［32］及其表面活性组分的催化下产生1O2，PMS自分解也会产生1O2。产生的各类活性物质攻击PVA 长链，逐步使其分解为小分子有机物［12］。而三种金属之间各价态的互相转化加速了各类活性基团的产生速率，同时保证了活化反应的可持续性，从而使得催化剂具备可重复利用性，原理推测如下［17，33，34］：

2.4 催化剂的重复使用性能

实验通过磁场将MSDBC 从反应后的溶液中分离，使用超纯水及无水乙醇进行洗涤，置于105 ℃恒温烘箱烘干后，进行重复性能实验，实验条件为c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量为5 g/L，pH=7。图12 为4 次重复使用后的降解效率，MSDBC 在经过4 次重复使用后仍有较高的PVA 降解率（80.5%），说明MSDBC 有一定的重复使用性，具备一定的实际应用潜力。

3 结 论

（1）通过改性-浸渍-煅烧的方法合成改性负载生物炭MSDBC，采用SEM，FTIR，XRD，EDS和BET对MSDBC进行表征，具有比表面积大，官能团丰富的特点，且具备一定磁性。

（2）MSDBC 的最佳金属负载量为5 mmol/g，最佳Mn/Cu 负载比例为2∶1。

（3）MSDBC-PMS 体系可以高效降解PVA。在PVA 初始浓度为500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量为5 g/L，pH=7的条件下，PVA 去除率达到96.5%。同时，随着MSDBC 和PMS投加量的增加，降解率随之上升，但上升到一定量后，由于过量活性物质的自淬灭作用，降解效果不再增加甚至下降；而MSDBC的适用pH较宽，pH=5～9降解率均能达到90%以上。

（4）四次循环使用后，仍有80%以上的PVA 去除率，说明MSDBC有较好的重复使用性。

（5）淬灭实验和EPR 分析证实MSDBC-PMS 体系降解PVA机制为自由基和非自由基并存，活性物种为SO4-·、·OH 以及O2-和1O2，且发挥主要作用的是1O2和·OH。□