基于一步溶剂热法合成ZnO-Co3O4复合微球制备正丁醇传感器

王亚琴，刘兴刚，付海涛，安希忠，刘 涛

(1.东北大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110819；2.东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819)

0 引言

正丁醇(C4H9OH)是一种具有特殊酒香味的无色液体，在有机合成领域和涂料领域应用广泛。正丁醇与乙醇等气体混合时会形成易燃易爆气体，长期暴露于高浓度正丁醇会引发头晕、头痛、嗜睡以及视力模糊和流泪等症状[1]，有害人体健康，故开发检测低浓度正丁醇气体传感器具有重要的实际意义。现有正丁醇传感器材料包括n型半导体In2O3[2]、BiVO4[3]、SnO2[4-5]、ZnFe2O4[6]和p型半导体WO3[7]以及二者组成的复合物[8-9]，其最佳操作温度最低为140 ℃，灵敏度均较低，故寻找新型材料用来提高正丁醇传感器在低温下的灵敏度显得至关重要。ZnO-Co3O4复合材料是由具有典型纤锌矿结构的n型半导体[10]ZnO和具有典型尖晶石结构(AB2O4)的p型半导体Co3O4复合而成，通常用于检测丙酮[11-12]、乙醇[13-14]、甲醛[15-16]和NO2[17]等气体，但将ZnO-Co3O4复合材料用于检测正丁醇气体尚未见报道。因此，本文通过一步溶剂热法制备出ZnO-Co3O4复合微球，研究了ZnO-Co3O4复合微球在最佳操作温度下对正丁醇气体的灵敏度、选择性以及响应与恢复特性。

1 实验过程

1.1 ZnO-Co3O4复合材料的制备

以二水合醋酸锌(Zn(CH3COOH)2·2H2O)为锌源，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为钴源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量为1 300 000)充当软模板，乙二醇为溶剂，通过一步溶剂热法制备ZnO-Co3O4复合微球。称取1.000 0 g Zn(CH3COOH)2·2H2O、0.378 0 g Co(NO3)2·6H2O、0.200 0 g PVP，置于50 mL乙二醇中磁力搅拌至透明澄清，放入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中180 ℃保温8 h后取出，冷却后将带有沉淀物的悬浊液转移至离心管中，离心后将清液倒掉取出沉淀，用乙醇和水分别交替洗涤、离心3次，将所得沉淀物烘干后放入坩埚中400 ℃煅烧2 h，在玛瑙研钵中研磨20 min后备用。

1.2 性能检测

采用X Pertpro型多晶X射线衍射仪进行物相分析，具体参数如下：激发源采用Cu Kα射线，波长λ=1.54 Å，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描速度为5(°)/min，衍射角的扫描范围为10°～90 °；采用Ultra Plus场发射扫描电镜观察样品微观形貌，主要技术指标为：分辨率为0.8～1.6 nm，加速电压为20 V～30 kV，放大倍数为12倍～100万倍；采用EM-2100型场发射透射电镜表征样品显微形貌与晶体结构，主要技术指标为：点分辨为0.23 nm，线分辨为0.14 nm，加速电压为200 kV，放大倍数为20倍～150万倍；采用X射线光电子能谱仪(英国KRATOS，Ultra DLD)分析不同成分之间的电子相互作用程度，表征元素价态变化。

1.3 气敏元件制备与性能测试

如图1所示，将加热丝穿入陶瓷管中，使用电烙铁将陶瓷管上的4根铂丝和加热丝两端分别焊接到六角底座的外侧和中央两极。向ZnO-Co3O4复合材料粉体中滴入几滴乙醇制成浆料，浆料以不自动下滑或不团聚为宜；用一次性滴管吸取浆料将其均匀涂覆在陶瓷管表面，至陶瓷管无空白区域为止。最后将涂覆好的气敏元件插到气敏元件老化台上通电老化24 h备用。

采用WS-30A气敏检测仪进行气敏检测。将老化后的半导体气敏元件按顺序插入气敏测试仪的底座上，记录样品的位置。将气敏元件的加热电压调至5 V，由测试温度调整测试电压。每隔10 s记录1次输出电压值Va，直到Va不再变化为止，记录此时对应的空气电阻值Ra。事先计算好100 ppm不同气体(乙醇、丙酮、吡啶、甲醇、甲醛、二甲苯、正丁胺)对应体积，待基线平稳后，用注射器将对应体积气体注入至测试箱内，记录检测气氛中的电阻值Rg，计算气敏元件的灵敏度(S=Ra/Rg)。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为纯ZnO和ZnO-Co3O4样品XRD图。由图2可知，纯ZnO和ZnO-Co3O4样品均为纤锌矿型六方相(ICSD 01-089-7102)，无其他杂相产生。且纯ZnO样品峰强高于ZnO-Co3O4样品，说明纯ZnO结晶度好，故钴的加入会降低样品结晶度。相比纯ZnO样品，ZnO-Co3O4样品峰值整体向左偏移，验证了ZnO-Co3O4复合材料的形成(XRD最强峰的局部放大图)。

2.2 SEM分析

图3(a)、图3(b)分别为溶剂热法制备纯ZnO样品和ZnO-Co3O4样品的SEM图。由图3可知，纯ZnO样品由平均粒径为20～30 nm的纳米小颗粒团聚而成，ZnO-Co3O4样品是由平均粒径为30～40 nm的纳米小颗粒团聚成1～3 μm的微球，且微球分散均匀。

2.3 TEM分析

图4(a)、图4(b)为溶剂热法制备ZnO-Co3O4复合微球的TEM图和HRTEM图。由图4(a)可知，ZnO-Co3O4微球形貌经研磨分散后被破坏，由无数相互连接的纳米粒子组成，其尺寸为10～20 nm；由图4(b)可知，0.234 nm的晶面间距对应于Co3O4的(2 2 2)晶面，0.281 nm的晶面间距对应于ZnO(1 0 0)晶面，验证了ZnO-Co3O4复合纳米材料的形成，且ZnO与Co3O4相互接触，有利于形成p-n结。

2.4 XPS分析

图5为ZnO-Co3O4复合微球的XPS图谱。由图5(a)可知，样品包含3种元素(Zn、Co、O)。由图5(b)可知，在1 021.6、1 044.7 eV处的2个主峰分别归属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。2个主峰之间的能量差约23.1 eV，表明ZnO-Co3O4复合材料中锌为正二价。且纯ZnO的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2对应的结合能分别为1 020.4、1 043.3 eV[14]，即ZnO-Co3O4样品向更高结合能偏移，表明ZnO和Co3O4之间存在电荷转移作用。由图5(c)可知，结合能为799.8、794.0 eV处的2个峰均对应于Co 2p1/2，783.0、778.7 eV处的2个峰均对应于Co 2p3/2，但结合能为799.8、783.0 eV处的峰对应钴的二价，结合能为794.0、778.7 eV处的峰对应钴的三价，充分验证了ZnO-Co3O4复合材料的形成。由图5(d)可知，O 1s的2个峰位于530.54、531.83 eV处，结合能较低的峰对应于ZnO和Co3O4中的晶格氧，在高结合能531.83 eV处的峰归因于氧空位引起的一价和二价氧负离子。

2.5 气敏性能检测

图6为纯ZnO和ZnO-Co3O4样品在不同工作温度下对100 ppm正丁醇气体的灵敏度曲线图。由图6可知，纯ZnO和ZnO-Co3O4样品均有一个最佳操作温度，分别是100、130 ℃，均属于低温传感器范畴，在最佳操作温度下的灵敏度分别为6.44和114.69，ZnO-Co3O4对正丁醇气体响应是纯ZnO的18.3倍。ZnO-Co3O4对正丁醇的超高响应可能是由于ZnO-Co3O4复合微球中Co3O4中的晶格氧降低了材料电荷载流子浓度，为气体吸附提供了更多的吸附位点，使电荷转移过程充分进行。

图7为基于ZnO-Co3O4传感器在最佳操作温度下检测不同浓度的正丁醇瞬时灵敏度曲线，插图为对应浓度-灵敏度拟合曲线。由图7可知，当正丁醇浓度为5～200 ppm时，ZnO-Co3O4气敏传感器的灵敏度随正丁醇浓度的增加呈线性增长，最低检测限可达5 ppm，此时的灵敏度为1.55。

图8为最佳操作温度下2种纳米材料对乙醇、丙酮、吡啶、甲醇、甲醛、二甲苯、正丁醇等7种挥发性有机化合物(VOC)气体的灵敏度。由图8可知，纯ZnO传感器对7种VOC气体均有响应，且均小于10，而ZnO-Co3O4传感器对正丁醇具有明显区别于其他气体的超高响应，即ZnO-Co3O4传感器对正丁醇具有较好的选择性。

图9为最佳操作温度下ZnO-Co3O4复合纳米材料对100 ppm正丁醇的响应与恢复曲线图。由图9可知，130 ℃下ZnO-Co3O4复合纳米材料对100 ppm正丁醇的响应和恢复时间分别为114、202 s。响应与恢复较缓慢可能是因为ZnO-Co3O4复合材料的纳米颗粒团聚严重，导致比表面积下降，气体解吸过程受阻；另一方面也可能是由于传感器处于低温工作状态，气体扩散较缓慢，不利于气体解吸。

3 气敏机理探究

或

式中[](gas)表示气态。

4 结论

本文通过一步溶剂热法成功制备了平均粒径为3 μm的ZnO-Co3O4复合微球，对其物相、显微形貌与结构、元素价态和气敏性能进行了研究。结果表明，ZnO-Co3O4复合纳米微球传感器对正丁醇具有良好的选择性，其最佳操作温度为130 ℃，属于低温传感器范畴。在最佳操作温度时，ZnO-Co3O4复合微球传感器对正丁醇的灵敏度随着正丁醇浓度的升高呈线性增长，最低检测限达5 ppm，此时的灵敏度达1.55。且在130 ℃下对100 ppm正丁醇的灵敏度为114.69，是纯ZnO传感器的18.3倍，该响应值为目前文献报道中的最高值。其响应时间为114 s，恢复时间为202 s。