一锅法制备聚乙烯醇载银海绵及其催化性能

成鸿静，杨兆华，刘 辉，杜飞鹏，张云飞

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205

随着当前化学工业的发展，大规模工业化导致了水生态系统的污染加剧，含酚废水是目前危害性极大、污染范围极广的工业废水之一。我国已将苯酚、间甲酚、五氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、对硝基苯酚（4-nitrophenol，4-NP）等酚类化合物列入优先控制污染物黑名单［1-2］。其中，4-NP在水中具有高稳定性和溶解性，因此从工业废水中去除4-NP难度较大。此外，4-NP具有遗传毒性和致癌性，对生物造成严重损害［3-4］。因此，探索4-NP的处理方法具有重要现实意义。

目前，4-NP的处理方法主要有物理法、生物法和化学法。活性炭吸附是最典型的物理法，它具有成本低、操作简单和吸附能力强等优点，但不能长期吸附污染物，可能会造成二次污染［5］；生物法处理效果较好，但选择性强、反应时间长［6］；化学法主要是利用贵金属（钯、金和银等）纳米粒子对4-NP进行催化还原降解，具有催化效率高和选择性高等特点，并受到广泛关注［7-9］。相对钯、金而言，银价格较低。因此，利用纳米银将4-NP催化还原为对氨基苯酚（4-aminophenol，4-AP）极具利用价值［10］。另一方面，由于量子尺寸效应，纳米银颗粒的催化能力优异。但纳米银颗粒易团聚，很难获得分布均匀的纳米银颗粒；此外，纳米银颗粒在处理废水时回收困难，易泄漏到环境中造成污染［11］。为此，通常将纳米银颗粒负载到各种基体（氧化石墨烯［12］、碳纳米管［11］、Fe3O4［13］、二氧化钛［14］和纤维素纳米晶体［15］等）中，避免团聚和提高催化活性。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一种亲水性高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，同时具有较好的机械强度及热稳定性［16-18］。PVA通过与甲醛交联，以硫酸为催化剂，发生缩醛化反应所形成的海绵已被广泛用作医疗护垫、油/溶剂超吸收剂［19］、固定硝化细菌的支撑材料［20］。另外，PVA海绵中含丰富的羟基，对金属纳米颗粒有很强的锚定能力，有利于负载各种金属纳米颗粒，是一种优良的金属纳米颗粒载体材料，同时PVA海绵具有丰富的孔隙结构，有利于与水体污染物接触充分，从而提高催化效果［21-22］。

本文以PVA、甲醛、硫酸和硝酸银为原料，采用一锅法在制备PVA海绵的同时负载银离子，然后将PVA负载银离子海绵浸泡于硼氢化钠溶液中还原得到聚乙烯醇载银（silver loaded polyvinyl alcohol，PVA/Ag）海绵。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）、傅里叶红外变换光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FΤ-IR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、热重（thermogravimetric analysis，ΤG）分别表征了PVA/Ag海绵的形貌、组成与结构，并用紫外-可见光谱（ultravioletvisible spectroscopy，UV-vis）分析了其催化还原4-NP的性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：PVA1799、OP-10乳化剂、4-NP（上海阿拉丁试剂有限公司）；硫酸、甲醛（国药集团化学试剂有限公司）；硝酸银（天津市大茂化学试剂厂）；硼氢化钠（上海凌峰化学试剂有限公司）。

仪器：JSM 5510LV场发射扫描电子显微镜（SEM）、Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（FΤIR）、DXR激光共焦显微拉曼光谱仪（Raman）、D8Focus X-射线衍射仪（XRD）、ΤGA5500同步热分析仪（ΤG）、岛津UV-2550紫外可见分光光度计（UV-vis）。

1.2 PVA/Ag海绵的制备

在90℃的机械搅拌下，将10 g PVA溶解在90 g去离子水中得到质量分数10%的PVA溶液。随后取60 g PVA溶液剧烈搅拌3～5 min后，加入甲醛与OP-10乳化剂在室温下继续剧烈搅拌30 min，观察到大量泡沫后加入质量分数50%硫酸搅拌约5 min至发泡完全后，分别加入质量分数为5%和10%的硝酸银溶液搅拌5 min。立刻将泡沫溶液置于烧杯中，将烧杯放入45℃烘箱中固化2 h。将所制得的海绵用清水洗涤除去多余的硫酸，放入60℃烘箱中干燥，得到海绵半成品，再将海绵半成品浸泡于0.5 mol/L硼氢化钠中30 min，用清水洗涤，除去未反应的硼氢化钠，放入烘箱中干燥，分别得到PVA/Ag-1海绵、PVA/Ag-2海绵。

2 结果与讨论

2.1 PVA海绵及PVA/Ag海绵的SEM表征

由图1（a，b，c）可以看到所制备的海绵都具有贯通的网络孔隙结构，表现出明显的大孔、多孔结构，形成的原因可能是在制备过程中由于强烈的搅拌，空气不断进入液体，同时表面活性剂OP-10可有效降低PVA溶液的表面张力，使得空气在体系中稳定，在后续固化反应中制得孔隙分布均匀、细密的海绵［18］。海绵的孔隙结构有利于纳米银颗粒附着在其表面，如图1（d，e，f，g）所示，银颗粒在海绵中分布较均匀。

图1 PVA海绵与PVA/Ag海绵的SEM图：（a）PVA，（b，d，f）PVA/Ag-1，（c，e，g）PVA/Ag-2Fig.1 SEM images of PVA sponge and PVA/Ag sponges：（a）PVA，（b，d，f）PVA/Ag-1，（c，e，g）PVA/Ag-2

2.2 PVA海绵及PVA/Ag海绵的FΤ-IR表征

图2（a）为PVA海绵、PVA/Ag-1海绵、PVA/Ag-2海绵的FΤ-IR谱图。由于样品的主要成分均为PVA，所以3个样品的红外谱图特征峰基本一致。3 373 cm-1处的宽吸收峰为-OH的伸缩振动峰、2 909 cm-1吸收峰为-CH2的不对称伸缩振动峰、2 942 cm-1吸收峰为C-H的伸缩振动峰、1 644 cm-1吸收峰为C=O的伸缩振动峰、1 006 cm-1吸收峰为C-O的伸缩振动峰。在1 171、1 131和1 065 cm-1处的峰代表C-O-C-O-C的缩醛结构，这表明PVA和甲醛在酸性条件下发生了交联反应［17］。对比PVA海绵，PVA/Ag-1海绵和PVA/Ag-2海绵的-OH伸缩振动峰强度逐步减弱，可能原因是银离子和羟基之间的螯合作用，随着银离子用量的增加，螯合作用增强，造成羟基振动峰减弱。

图2 PVA海绵与PVA/Ag海绵：（a）FΤ-IR谱图，（b）Raman谱图，（c）ΤG曲线，（d）XRD图Fig.2 PVA sponge and PVA/Ag sponges：（a）FΤ-IRspectra，（b）Raman spectra，（c）ΤG curves，（d）XRD patterns

2.3 PVA海绵及PVA/Ag海绵的Raman表征

图2（b）为PVA海绵、PVA/Ag海绵的Raman谱图。2 914 cm-1处的尖峰为PVA主链的CH2基团的C-H键的对称振动。1 370 cm-1处的峰为PVA的C-OH的拉伸振动峰［23］。PVA/Ag-1海绵的拉曼光谱在239 cm-1处有1个锐带，典型区别于PVA海绵的拉曼光谱，被认为是纳米银粒子与聚合物基质的相互作用生成的Ag-O键的拉伸振动，因为AgNO3溶于水后电离成Ag+与NO3-，PVA的-OH作为配位体，因此银离子易与-OH发生螯合作用而得到额外的峰［24］，并且对比PVA/Ag-2海绵可以看到随着Ag质量分数的增加吸收峰显著增强。

2.4 PVA海绵及PVA/Ag海绵的ΤG表征

如图2（c）通过热重分析表征了PVA海绵及PVA/Ag海绵的热稳定性以及银的负载量。从PVA海绵的ΤG曲线可以看出，PVA海绵的热失重主要分为2个阶段：第1阶段，250～500℃失重明显（约91%），主要是PVA分子链的脱水反应和大部分PVA分子链主链的热降解阶段；第2阶段，500～700℃失重较为明显，其原因为PVA分子链主链的热降解。700℃以后曲线平整无变化，有部分碳与PVA分子残留。从PVA/Ag海绵的ΤG曲线可以看出，PVA/Ag-1海绵与PVA/Ag-2海绵均表现出与PVA海绵相似的热失重趋势，但相比PVA海绵第1阶段，PVA/Ag-1海绵、PVA/Ag-2海绵的初始分解温度降低且失重更多，原因可能是纳米银粒子具有良好的导热性，导致PVA/Ag-1海绵、PVA/Ag-2海绵对热敏感，降低了PVA/Ag-1海绵、PVA/Ag-2海绵的初始分解温度，并造成PVA基体热降解更彻底［25-26］。最终失重完全后，PVA/Ag-1海绵剩余银量约为1.9%，PVA/Ag-2海绵的剩余银量约为2.2%。

2.5 PVA海绵及PVA/Ag海绵的XRD表征

图2（d）为PVA/Ag-1海绵和PVA/Ag-2海绵的XRD图谱。20.0°处的峰与半结晶聚合物PVA的（101）衍射峰一致［16，27］。而除38.1°处的宽峰对应于面心立方银晶体的（111）的衍射面外，并未出现其他关于面心立方银的衍射峰，这种无法检测或宽的衍射峰现象表明形成了尺寸非常小的纳米银颗粒［10，28］。

2.6 PVA海绵及PVA/Ag海绵的催化性能

根据文献［29］，在室温下催化还原4-NP。将海 绵 浸 入4-NP（0.2 mmol，30 mL）和 硼 氢化 钠（80 mmol，30 mL）的混合水溶液中，通过UV-vis光谱监测4-NP的浓度。图3是PVA海绵、PVA/Ag-1海绵、PVA/Ag-2海绵的UV-vis谱图。由图3（a）可知，室温下，4-NP水溶液在317 nm出现1个吸收峰，而加入硼氢化钠水溶液后，由于对硝基苯酚根离子的形成，吸收峰移至400 nm处，且在无纳米银催化剂存在的条件下，吸收峰强度不受时间影响，这表明在无催化剂的情况下4-NP不会被还原。在加入PVA/Ag海绵后，4-NP在400 nm处的吸收峰强度逐渐降低，在300 nm左右出现了1个新的4-AP吸收峰，如图3（b，c）所示。根据Langmuir-Hinshelwood机理［9］，硼氢化钠分子中的BH4-先将自身带的电荷转移到纳米银表面上，留下电子在纳米银表面，同时纳米银作为电子受体，有吸引电子的趋势，中间体硝基苯酚根离子在去质子化过程中带负电荷，可以优先吸附到带正电的纳米银表面，转化成4-AP。因此增加Ag的负载量可以为催化提供更多的活性位点，从而提升催化效率。由图3（a）可以看出，PVA海绵基本不具备催化能力。由图3（b）和图3（c）分别可以看出，PVA/Ag-1海绵在38 min后、PVA/Ag-2海绵在14 min后4-NP在400 nm处的吸收峰消失，这表明催化还原反应基本完成，催化效率均达到98%以上。本实验方法制备的PVA/Ag海绵与先制备海绵，再吸附银离子方法相比，具有工艺简单、载银效率高，且负载的银颗粒尺寸较小及催化效率高的优势［21-22］。

图3 PVA海绵与PVA/Ag海绵催化还原4-NP的UV-vis吸收光谱：（a）PVA，（b）PVA/Ag-1，（c）PVA/Ag-2Fig.3 UV-vis absorption spectra of catalytic reduction of 4-NPby PVA sponge and PVA/Ag sponges：（a）PVA，（b）PVA/Ag-1，（c）PVA/Ag-2

3 结 论

1）本文采用机械发泡法制备的PVA海绵具有丰富的多孔结构，有效地抑制了纳米银颗粒的团聚，并创新性地在发泡时直接加入硝酸银溶液，使银离子更均匀地分布在PVA海绵中。

2）当4-NP的浓度为0.2 mmol/L时，载银量为2.2%的PVA/Ag海绵在14 min内完成催化，催化效率达到98%以上，表明制得的PVA/Ag海绵具有高催化效率，在污水处理领域具有潜在应用前景。