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羟基磷灰石对水中氟离子的吸附行为研究

2021-12-29蒋万义

四川环境 2021年6期
关键词:磷灰石羟基动力学

蒋万义

(泸州均博石化科技有限公司,四川 泸州 646300)

引 言

氟离子(F-)是目前世界范围内地下水中含量最丰富的阴离子之一[1],也是人体必需的微量元素,但是F-浓度的控制是饮用水安全供应的一大难题[2]。世界卫生组织规定饮用水中F离子浓度最高为1.5 mg/L,而中国规定不得超过1.0 mg/L[3]。长期摄入过量的氟化物会引起慢性疾病——氟中毒,对人体骨骼系统、牙齿、骨骼肌、大脑和脊髓的结构和功能产生极大影响[4]。因此,快速而有效的处理水中过量氟化物的技术是现在迫切需要的。

现有的研究报道中,对F-的去除方式主要有聚合树脂离子交换法、吸附法、化学沉淀法、电渗析法等。与其他方法相比,吸附法是一种便捷、低成本的去除废水中各种有害污染物的方法,除氟效果更稳定,从而受到大家广泛关注和应用。近年来,活性氧化铝、活性炭、壳聚糖、生物材料、硅藻土等被广泛用于对F-的吸附,但大部分吸附剂存在制造成本高、制备过程复杂、吸附效率低等缺点,严重制约了吸附技术的广泛应用。羟基磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)是脊椎动物骨骼和牙齿的主要矿物成分,由于其具有明显的生物相容性,已被广泛用作硬组织的生物材料[5]。近年来,羟基磷灰石因其高吸附能力和低水溶性而受到人们的关注[6-7]。Rosskopfova′等采用间歇法和放射性示踪技术对锶在合成的羟基磷灰石上的吸附进行了研究[8],发现Sr2+的吸附是通过与羟基磷灰石晶体表面上的Ca2+进行离子交换来进行的,其对锶的最大吸附量可达150.3 mg/g。Lin等采用间歇式吸附法研究了水溶液中F-对合成的羟基磷灰石的吸附[9],利用电动力学测量来描述具体的吸附效果,结果表明在低F-浓度时,F-可以取代表面-OH进入晶格,而在高氟离子浓度时,通过表面沉淀作用在羟基磷灰石上表面形成CaF2,对氟离子起到了很好的去除效果。然而,人工合成的纳米羟基磷灰石虽然对氟离子有较好的去除效果,但是其高的制备成本和难以快速固液分离的缺点限制了其推广应用。比较而言,动物骨骼燃烧残留物是一种天然的富含磷灰石的物质[10],具有成本低、孔隙度高、固液分离快、渗透系数和稳定性好等优势,是处理F-污染水体的潜在吸附材料。因此,研究骨炭基羟基磷灰石对水中F-的去除性能具有重要的实际意义。

基于此,本文选用骨炭基羟基磷灰石作为处理含F-废水的吸附材料,利用X射线衍射、扫描电镜,比表面积及孔径分布仪等手段对骨炭基羟基磷灰石进行表征,通过控制吸附时间、pH、初始F-浓度、反应温度等因素探讨该种羟基磷灰石对F-的吸附行为,为骨炭基羟基磷灰石处理含F-水体提供参考。

1 材料与实验方法

1.1 试剂及仪器设备

1.1.1 试剂:骨炭、氟化钠、硝酸、氢氧化钠等均为分析纯,实验用水为自制超纯水(电阻率>18.25 MΩ.cm)

1.1.2 实验仪器: X射线衍射仪、扫描电子显微镜、比表面积分析仪、zeta电位分析仪、pH计、台式离子计、箱式电阻炉、微波合成反应器、真空烘干箱等。

1.2 样品准备

实验用骨炭取自四川德阳某公司,是由牛骨在高温下煅烧而成,主要被用作土壤肥料使用。原始样品直径在5~20 cm,经颚式破碎、筛分得到20~40目样品备用。采用贝克曼库尔特LS13320激光粒度仪分析得到样品平均粒径为715 μm,其中,d10=88 μm,d50=729 μm,d90=1375 μm。

1.3 吸附实验

利用静态批式试验法研究吸附时间、初始pH、初始浓度、不同干扰离子等因素对骨炭去除氟离子能力的影响。典型步骤是:准确称取0.25 g骨炭于100 mL锥形瓶中,并加入50 mL的含氟溶液,在25℃下以150 r/min速率振荡一定时间后,通过离心固液分离,上层清液使用氟离子电极测定溶液中F-质量浓度,并计算不同条件下的F-吸附量。配制不同浓度、不同pH的F-溶液用来模拟含氟废水,溶液pH由0.0mol/L HNO3和 NaOH调节。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

如图1a所示,骨炭的X射线衍射图谱与标准羟基磷灰石匹配程度高,对应晶胞的晶格参数a=b=9.415 Å,c=6.884 Å,空间群为P63/m(JCPDS 09-0432),未见其他杂质物相衍射峰;而且进一步化学分析发现,样品中CaO含量为56.89 wt%,P2O5含量为41.88 wt %,其它组分仅占1.23%,说明样品为纯度较高的羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。扫描电子显微镜的观察表明(图1b),骨炭由尺寸为200~500 nm的纳米羟基磷灰石集聚而成,而且纳米颗粒之间具有显著的多孔结构,这为F-去除提供了丰富的附着位点。另一方面,羟基磷灰石(尤其是纳米粉体)可能在溶液环境中释放磷造成二次污染,故其作为环境功能材料的重要指标是化学稳定性。从图1c可以看出,在固液比为0.25g/50mL条件下,骨炭基羟基磷灰石在强酸性时总磷释放达到1.59 mg/L,超出污水排放标准,但在中碱性时磷的释放低于0.2 mg/L,表明材料具备良好的化学稳定性。样品的氮气吸-脱附曲线和孔径分布如图1d所示。从图可见,该种羟基磷灰石的氮气吸附-脱附曲线存在微弱的迟滞环,与Ⅳ型吸附等温线和H4型滞后环相似,表明样品具有介孔和裂隙状孔隙的结构存在。总的孔体积为0.015 cm3/g。根据BJH模型计算得到样品的孔径分布曲线可知(图1d插图),其介孔主要分布在10~50 nm,同时含有部分大于50nm的大孔。尽管样品的BET比表面积为2.04 cm3/g,小于纳米羟基磷灰石,但是其较高的化学稳定性有利于在环境污染治理中的应用。

图1 骨炭基羟基磷灰石的主要性质

2.2 不同pH对吸附性能的影响

在起始F-浓度为50 mg/L,反应温度为20 ℃,反应时间为12 h的条件下,研究pH对羟基磷灰石去除F-的影响。如图2a所示,不同初始浓度下,起始pH对吸附行为的影响基本一致,即为酸性环境下羟基磷灰石对F-的吸附效果强于碱性环境。这是可能是因为在碱性环境中的OH-与F-产生竞争吸附引起的。此外,材料的表面电性是影响固液吸附行为的重要参数之一。从图2b中zeta电位分析结果可知,羟基磷灰石的等电点大约为7.4。因此,在碱性环境中羟基磷灰石的表面带负电,与F-之间会产生静电排斥力,从而导致碱性环境中羟基磷灰石对F-吸附能力较弱。

图2 起始pH对羟基磷灰石吸附效果的影响(a)及羟基磷灰石的zeta电位(b)

2.3 吸附动力学

在pH=6,温度为25℃的条件下,研究了接触时间对吸附行为的影响。如图3a所示,羟基磷灰石对F-的吸附量随着时间的增加而提高,且随着起始浓度增加而增加。整个吸附动力学可以分为两个阶段。第一阶段是0~3 h的反应初期,此时羟基磷灰石对F-的吸附量增加迅速。这是因为在初始状态羟基磷灰石表面有较多的活性位点可与F-发生作用,加上由于浓度梯度效应导致吸附速率较快。第二阶段是3-12h的平衡期,此时羟基磷灰石对F-的吸附量增加减缓并逐渐趋向平衡。这是由于随着吸附反应的进行,活性位点被越来越多的F-占据,吸附速率的减慢并逐渐达到饱和。根据以上结果,接触时间为12 h时能够达到吸附平衡。为进一步解释吸附动力学机理,采用假一级动力学、假二级动力学和Elovich方程对实验数据进行拟合。由表1可知,在三种动力学模型中,准二级动力学的拟合度更好,相关系数R2均大于0.98,且模拟得到的理论吸附量与实际吸附量较接近。比较表中准二级动力学反应速率常数K2发现,随着起始浓度增加,K2值从0.57 降到0.44,吸附速率减小。准二级动力学模型拟合程度高表面羟基磷灰石对F-的吸附过程以化学吸附为主。

图3 羟基磷灰石对F-的吸附动力学(a)和吸附等温线(b)

表1 羟基磷灰石对F-的吸附动力学参数

2.4 吸附等温线

在pH=7,反应时间12h的条件下研究初始浓度对羟基磷灰石吸附氟离子的影响。从图3b可以看出,羟基磷灰石的吸附量随着F-平衡浓度的增加而不断增加,且反应温度增加会略微增加吸附量。当F-平衡浓度小于40 mg/L时,羟基磷灰石对F-的吸附量增长较快。当F-平衡浓度大于40 mg/l时,吸附量缓慢增长并逐渐达到平衡。这是因为低浓度条件下羟基磷灰石表面吸附位点多,F-浓度增大不仅可以促进反应的进行,同时可增大F-与羟基磷灰石表面的结合机率。根据结果可知,起始浓度为10mg/L时,在羟基磷灰石作用能够使溶液平衡浓度低至1mg/L以下,达到饮用水标准。为进一步解释吸附等温线,采用Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型对实验结果的拟合。由表2可知,Freundlich等温吸附模型对实验结果的拟合度更高,相关系数大于0.88,表明羟基磷灰石对 F-的吸附并非简单的单层吸附,而较大可能是均质表面的非理想吸附模型,即多层吸附。不同温度下Freundlich 等温吸附模型中的1/n均小于1,且逐渐减小,说明整个去除过程为优惠型吸附,吸附反应可能属于吸热反应。根据Langmuir模型计算得出在20、30和40℃下羟基磷灰石对F-的最大吸附量分别为8.35、8.62和8.94 mg/g。

表2 羟基磷灰石对F-的吸附等温式参数

2.5 吸附热力学

为了确定吸附过程是否为放热或吸热过程以及吸附过程能否自发进行,采用吸附热力学模型用来分析平衡吸附数据。如图4所示,吸附反应温度升高,lnKd不断增加,说明反应温度提升有利于吸附进行。不同条件下羟基磷灰石对F-的吸附热力学参数见表3所示。从中可知,全部实验中△H0均大于零,表明羟基磷灰石对F-吸附为吸热反应,温度升高能促进F-的去除,这与不同温度吸附实验结果相一致。△S0为正值表明吸附平衡是体系的无序度增加。△G0小于0说明羟基磷灰石对F-吸附行为可在常温下自发进行,无需从外界获得能量。起始浓度为10 mg/L结果与其他条件不同的原因在于,全部温度下羟基磷灰石对F-的去除率均已达到接近100%致使吸附量差异较小造成的。

图4 羟基磷灰石对F-的吸附热力学

2.6 吸附机理

羟基磷灰石因其环境友好、成本低以及在F-去除方面具有较好的效果而受到了广泛关注。前人总结的羟基磷灰石去除F-的机制主要包括表面络合吸附、离子交换和沉淀[11]。在表面络合吸附过程中,F-可能与羟基磷灰石的带有正电荷的活性位点结合形成稳定络合产物而被滞留。离子交换吸附是指F-可能取代羟基磷灰石表面羟基形成含氟羟基磷灰石从而实现去除。在酸性条件下羟基磷灰石部分溶解产生的Ca2+可能与F-形成萤石沉淀而去除,但是萤石的Ksp=10-10.5,故沉淀现象仅发生与氟离子浓度较高的体系中。尽管骨炭基磷灰石的晶体尺寸大导致吸附量低于纳米羟基磷灰石,但是水力穿透系数、孔隙率和稳定性高,不仅吸附后易于回收,而且适合作为渗透反应墙材料用于含氟地下水的原位处理。实验选用的骨炭羟基磷灰石含量达到98%以上,因此其去除F-的机制同样包括表面络合吸附、离子交换和沉淀。在实际应用中,表面络合吸附和离子交换态存在于羟基磷灰石表面的氟可以利用氢氧化钠洗脱,从而实现羟基磷灰石的再生。此外,含氟磷灰石也可以替代萤石作为水泥熟料矿化剂直接使用。

3 结 论

3.1 实验采集的骨炭杂质低、羟基磷灰石纯度高,说明牛骨高温煅烧能够制备羟基磷灰石。尽管样品的BET比表面积仅为2.04 cm3/g,但在比较广泛的pH范围内化学稳定化好。与纳米羟基磷灰石相比,实验所用的骨炭基羟基磷灰石是一种低成本的可快速固液分离的吸附材料。

3.2 该羟基磷灰石的等电点大约为7.4,故在酸性环境下有利于F-去除。样品对F-的吸附过程符合准二级动力学和Freundlich吸附等温式,表明去除过程以多层化学吸附为主。起始浓度为10mg/L时,羟基磷灰石对F-的去除率达到97%以上,溶液平衡浓度小于1mg/L,达到饮用水标准。吸附热力学研究结果显示,该羟基磷灰石对F-去除为吸热反应,温度越高越有利于F-的去除。

3.3 实验所用的羟基磷灰石不仅可以通过表面络合吸附、离子交换和沉淀等机制去除水体中的F-,而且由于具有水力穿透系数、孔隙率和稳定性高等特点,适合作为渗透反应墙材料用于含氟地下水的原位处理。

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