焦化行业PAHs污染土壤的修复技术

张 圳,张 晨,郭爱红

(华北理工大学 化学工程学院,河北 唐山 063210)

2019年,我国焦炭产量为47 126万t,与2018年相比增长5.2%。2020年,我国焦炭产量为47 116万t,占全球总产量的67%以上。而在焦炭的生产过程中会产生大量的污染物,多环芳烃(PAHs)因其在环境中含量高、危害严重,成为了焦化行业的典型污染物[1-2]。多环芳烃是含有两个或多个苯环的碳氢化合物[3],是萘、苊烯、蒽等多种化合物的总称。土壤中多环芳烃可通过直接或间接途径进入人体破坏细胞膜,损伤DNA,进而引发细胞遗传物质发生改变[4-6]。为加快焦化企业搬迁后的土地再利用,笔者综述了焦化污染土壤中PAHs分布特征,对现有土壤修复技术中应用较多的5种进行了分析比较。

1 焦化行业污染土壤的PAHs分布特征

1.1 焦化厂内污染分布特征

秦承刚等[7]对搬迁后的某焦化企业遗留土壤进行采样监测,共采集了15个表层土壤样本,监测16种多环芳烃(EPA优先控制)在土壤中的分布特征,结果表明:化产车间和焦炉附近、临近化产车间两个点位的多环芳烃含量最高,分别为100.857 mg/kg、180.955 mg/kg;整体来看,3环以上的PAHs占比较高。孟祥帅等[8]采集了堆煤区和炼焦区0~1 m的表层土壤样品、化产区0~1 m、1~4 m的剖面土壤样品,利用GC-MS测定了40组土壤样品中16种多环芳烃(USEPA优先控制)的含量,从土壤污染程度来看:化产区(1 733.87 mg/kg)>炼焦区(32.86 mg/kg)>堆煤区(21.21 mg/kg);焦化厂土壤中4~5环单体占总多环芳烃的58.46%。钟名誉等[9]对3个地区的焦化厂进行了系统采样,利用GC-MS测定1 437个样品中多环芳烃的含量,结果表明:3个焦化厂16种PAHs含量的最大值和均值都超过了《土壤环境质量建设用地土壤风险管控标准》(GB 36600—2018)中规定的建设用地一类用地筛选值;从土壤污染程度来看,污染主要集中在焦炉区、化产和焦油区、水处理和精苯区、堆场区;萘、蒽、等8种PAHs含量最大值随深度的增加迅速减小,但高环多环芳烃如苯并(α)芘在10~20 m含量仍较高;焦化厂内土壤中以2~3环的PAHs为主,其含量普遍高于4环及以上的PAHs。

1.2 焦化厂周边土壤污染分布特征

多环芳烃是一类典型的挥发性有机物,分子量较小的低环PAHs主要以气态形式存在,分子量较大的高环PAHs大部分以颗粒物的形式存在[10-11]。多环芳烃主要通过挥发和烟气沉降对焦化厂周土壤造成污染,其含量主要受到距离、风向等因素影响[12-13]。何佳璘等[14]采集了山西晋中某焦化厂周边农田0~20 m表层土壤,共计8个样点,利用GC-MS检测土壤中16种优先控制的PAHs,结果表明:离焦化厂距离较近且在下风向位置的5号取样点的多环芳烃的含量(826.8 ng/g)最高,而处于上风向的1号、2号点位总含量较低,分别为 215.0 ng/g、229.1 ng/g;整体来看,3~4环PAHs占比较高。孙健等[15]依据当地的主导风向(西南风)采集了晋中某焦化厂周边0~20 m表层土壤,共计20个样点,利用GC-MS检测土壤中16种优先控制的PAHs和蒽烯,结果表明:东北方向距焦化厂3.46 km的采样点PAHs含量是西南方向距焦化厂3.02 km采样点的1.42倍;距离焦化厂较近的4个点位PAHs含量较高,含量为577.23~855.60 ng/g;距离焦化厂较远的3个点位含量较低,含量为218.57~313.41 ng/g;整体来看2环PAHs含量最低,3~4环PAHs含量较高。

2 PAHs污染土壤修复技术

PAHs污染土壤修复技术依据修复位置不同,可分为原位修复和异位修复。

2.1 原位修复技术

2.1.1 原位热脱附修复技术

原位热脱附技术不需要大面积开挖场地,仅在原位置上通过热交换即可将污染物从土壤中脱离出来,是去除土壤中PAHs的重要手段之一[16-17]。影响原位脱附技术的因素有温度、时间、土壤性质和污染物浓度等,各因素对于脱附效率的影响大小不同。胡正等[18]利用燃气热脱附技术对我国北方某废弃焦化厂内萘、苯并(α)芘污染土壤进行修复,研究发现温度、时间、土壤渗透性与脱附效率正相关,土壤含水率过高或过低都不利于PAHs脱附;在最佳条件下,脱附后的土壤各深度萘、苯并(α)芘的检出质量分数低于0.8 mg/kg,修复效果较好。梁贤伟等[19]以萘为目标污染物,研究了不同因素对脱附效果的影响,研究表明:加热时间与脱附效率成正比;在达到污染物沸点前,升高温度对污染的去除效率的提升影响更为显著;脱附效率随土壤含水率升高,先上升后下降,存在一个最佳含水率;在加热的起始阶段,土壤中有机质含量对去除效率有短暂的影响;污染物浓度对脱附效率的影响不大。

原位热脱附技术能够有效地去除渗透性差和污染较深土壤中的PAHs污染,具有修复效果好、脱附率高等优点;但处理成本较高,会破坏土壤理化性质,对于蒸汽处理不当易造成二次污染,系统热能利用率较低。针对蒸汽易造成二次污染这一缺点,赵涛等[20]改进了燃气热脱附技术中的尾气处理装置,对抽提出来的蒸汽进行气液分离处理后,将高浓度气态污染物通入燃烧装置进行二次燃烧,而低浓度气态污染物直接通入活性炭吸附罐,处理达标后排放;经过修复后的土壤苯并(α)芘含量远小于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中第二类用地筛选值;整个过程将二次燃烧和活性炭吸附结合起来,既提高了废气原地处置效率,又节约了能源。原位脱附技术整体利大于弊,因此,热脱附技术仍被人们广泛应用于PAHs污染土壤的修复。

2.1.2 原位微生物修复技术

原位微生物修复主要是通过微生物自身的代谢功能,对土壤中的污染物吸收或转化[21-22],是近年来的研究热点。Sharma等[23]研究报道了由粘质沙雷氏菌、娄彻氏链霉菌和黄孢原毛平革菌组成的微生物群落对多环芳烃的原位生物修复,研究表明:微生物群落对堆肥改良土壤中多环芳烃的降解效果最好,芴的降解率大于90%,其他多环芳烃的降解率为60%~80%。

原位微生物修复具有成本低廉、环境友好、不易造成二次污染等优点;但修复周期较长,修复效果受土壤本身环境影响较大。近年来,人们开始将原位微生物修复与其他技术相结合。Li等[24]利用电生物修复焦化厂废弃场地重度多环芳烃污染土壤,结果表明,电生物修复技术大大提高了总多环芳烃的去除率,尤其是高环(>3环)多环芳烃;在利用电生物修复进行到182 d时,总多环芳烃和4~6环多环芳烃的降解效率分别达到69.1%和65.9%,分别比单独生物修复条件下提高了29.3%和44.4%。

2.1.3 原位化学氧化修复技术

化学修复技术是指向污染土壤中投加化学物质,使其与污染物发生反应生成毒性较低或无毒性的物质[25]。Lemaire等[26]利用原位化学氧化技术,进行了不同氧化剂(高锰酸盐、过硫酸盐、改性芬顿试剂和活化过硫酸盐)对16种多环芳烃污染土壤的修复实验,研究表明:对于老化的污染土壤,除了使用高锰酸盐(40%~60%)和顺序添加芬顿试剂(40%~70%)外,大多数处理后多环芳烃降解率低于30%。

原位化学氧化技术具有见效快、可操作性高等优点,但易于造成二次污染、成本较高。近年来,人们开始将原位化学氧化修复与其他技术相结合。Ranc等[27]以老化多环芳烃污染土壤为例,对氧化前后的土壤进行加热,结果表明:将土壤加热到90 ℃后再使用高锰酸盐,处理效果大约提高3倍。Xu等[28]运用电动原位化学氧化技术,研究了不同离子交换膜对土壤中多环芳烃去除的影响,研究表明:在阴极放置阳离子交换膜能阻止过硫酸盐与阴极接触,使PAHs的去除效率从33.1%提高到87.1%,且当土壤保持在低酸碱度时去除率可达93.1%。

2.2 异位修复技术

2.2.1 异位热脱附修复技术

异位热脱附技术原理基本与原位一致,区别在于异位脱附技术大多是通过间接加热的方式使污染物达到沸点。赵涛等[29]运用电加热回转窑对土壤中16种PAHs进行脱附实验研究,结果表明500 ℃时多环芳烃去除效果整体优于350 ℃,两种处理温度去除效率均达到98.0%以上。徐飞等[30]利用异位脱附技术对某厂PAHs污染土壤进行修复,加热温度为550 ℃、加热时间为30 min、土壤含水率为25%时修复效率可达99%。胡孙等[31]利用自主研发的SR02A异位脱附系统修复某化工厂搬迁遗留场地土壤中的PAHs,当出土温度为350 ℃、停留时间为30 min、处理量为3 t/h时,处理效率为97%。

异位热脱附技术优点在于处理时间短,修复效率高、环境风险较低,对污染物含量高和污染物组成复杂的土壤修复效果好。Maguire等[32]利用差示扫描量热仪在20~390 ℃的温度范围内测试了多环芳烃与土壤中三种组分(黄腐酸、腐殖酸和湿无机组分)组成的二元混合物,结果表明,芴和萘与土壤中某种组分混合后热解析的第二个较高温度峰值分别出现在250~275 ℃和150~200 ℃范围内,温度均低于纯物质沸点。因此,我们在运用异位热脱附时,可考虑将PAHs与某种组分混合,降低其沸点,从而在最低的能耗下达到最佳的降解效果。

2.2.2 异位淋洗修复技术

异位淋洗技术主要是利用淋洗剂将挖掘出来的土壤中的污染物溶解,从而达到洗脱污染物的效果[33]。目前研究出了多种新型淋洗剂,如类腐殖质、低分子量有机酸共聚物、表面活性剂等[34-35],其中,表面活性剂因其具有双亲性(亲油性、亲水性)被广泛应用。王卓然等[36]运用生物表面活性剂鼠里糖脂和TW80对5种PAHs污染土壤进行淋洗,研究结果表明,单独使用鼠李糖脂能更有效地去除土壤中的荧蒽和芘,淋洗效率可分别达到50.8%,64.0%。单独使用淋洗剂去除效果有限,因此可在淋洗剂中添加助溶剂来提高淋洗效率。李爽等[37]以丙酮为助溶剂研究了3种表面活性剂对菲的增溶作用,研究结果表明Triton X-100对菲的增溶效果最好,SDS次之;Triton X-100占Triton X-100和SDS复配体系用量的75%时,在水溶液和丙酮溶液中菲的表观溶解度分别可达318.88 mg/L、378.94 mg/L。

异位淋洗技术具有见效快、效果稳定、操作简单等优点,但成本较高,易造成二次污染。对含有大量多环芳烃的表面活性淋洗液,可通过去除淋洗液中的多环芳烃实现淋洗液的再利用。杨琪等[38]利用活性炭和有机膨润土吸附非离子表面活性剂TX100中的苊、菲、芴,结果表明:活性炭对于TX100中单一多环芳烃的去除率为70.4%~90.0%,有机膨润土的去除率为55.4%~75.4%,且TX100在活性炭和有机膨润土上的吸附损失率分别仅为4.3%和10.1%。

焦化行业多环芳烃污染土壤的修复不单单依靠去除率去选择修复技术,还要考虑污染场地土壤的物理化学指标、修复成本和修复需要的时间。从去除成本、反应时间、去除条件和去除率几方面对5种修复技术进行了分析,结果如表1所示,可以为修复技术的选择提供参考。

表1 修复技术及应用场景

3 总结与展望

目前对于多环芳烃污染土壤修复效果的研究较多,而关于不同修复技术对多环芳烃的降解机理研究较少,亟须进一步研究揭示。在未来多环芳烃污染土壤的修复研究中,应寻求一种真正高效、绿色、低成本的修复方法。随着高效功能性微生物的培养,原位微生物修复技术将成为焦化行业土壤污染修复技术的研究热点。