炼厂干气胺法脱硫效果影响因素分析

2021-12-29任锦

化工设计 2021年6期

任锦

惠生工程(中国)有限公司北京分公司北京 100000

干气即炼厂产出的炼厂气，来源于催化裂化、加氢裂化等装置，主要用作炼厂燃料气、制氢原料、化工原料等。炼厂气中除含有烃组分外，还含有H2S、CO2、COS、R-SH等酸性杂质，它们的存在将会降低产品气的热值，对设备和管线产生严重腐蚀。根据国家的环保要求，同时也考虑到产品气的质量要求，需要对炼厂气中的酸性组分进行回收。回收酸性组分的用途包括：①为下游硫磺回收装置提供原料，增加经济效益，做到资源回收利用；②防止催化剂中毒；③减少对环境的污染，减少酸性水对污水处理厂的影响；④减小气体对设备及管线的腐蚀。

本文以一套拟建小型加氢精制装置的干气脱硫单元为例，介绍醇胺溶液脱硫的原理，运用AMSIM中的Kent-Eisenberg模型对酸性气体吸收反应过程进行模拟计算，结合计算结果对影响干气脱硫效果的诸多因素进行分析，既要满足净化气中的H2S含量小于20ppm，也要满足脱硫塔底富液中的酸气负荷小于0.5 mol/mol。针对装置需要达到的脱硫指标，选择合适的胺液浓度，确定合适的胺液循环量，为脱硫塔的水力学计算提出设计条件，也为实际生产操作的优化提供理论依据。

1 醇胺溶液脱硫的原理

醇胺法化学吸收脱除酸性气是目前国内外大规模气体脱硫装置运用最广泛的一种技术，该法使用醇胺溶液作为溶剂(称为贫胺液)，在脱硫塔中与炼厂气逆流接触，对炼厂气中的酸性组分进行吸收。目前，工业上应用的醇胺主要有4种：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。其中MDEA溶液碱性最弱，不与有机硫发生反应，不易降解，对胺液系统的腐蚀最小；在有CO2存在的情况下，MDEA溶液对H2S的选择吸收性较高；反应热在几种醇胺溶液中最低，相应再生时所需的蒸汽量较低，可以减少再生时的能量消耗；且MDEA溶液可采用较高的溶液浓度，能够降低装置胺液循环量，减少设备及管线尺寸，进而减小投资。综上因素，本文案例拟采用MDEA溶液作为脱硫剂。脱硫及溶剂再生过程存在的主要反应方程式如下：

MDEA+H2S⟺MDEA++HS-
MDEA+H2O⟺MDEA++OH-
H2S+H2O⟺H3O++HS-
HS-+H2O⟺H3O++S2-

第一个方程式即为MDEA溶液脱硫和再生的反应式，该反应为可逆反应，对于同一溶质，其溶解度随温度的升高而减少，且加压有助于提高气体在溶液中的溶解度，因此加压和低温有助于吸收，而低压和高温利于解吸。

2 工艺流程

2.1 基础数据及主要技术指标

(1)设计基础数据。

该炼厂原料干气的基础设计参数：流量为460 kmol/h；进料压力为600 kPa(A)；进料温度为37 ℃；H2S含量为31500 ppm。

(2)主要技术指标。

净化气要求：H2S含量小于20 ppm。

2.2 工艺流程描述

胺法脱硫单元流程简图见图1。

图1 胺法脱硫单元流程简图

含硫原料干气经分液罐脱除可能携带的固体及烃类液体杂质后，从下部进入脱硫塔，气体在塔内自下而上与从脱硫塔上部进料的醇胺溶液进行多级逆流接触，原料气中的酸性组分被醇胺溶液吸收。被脱除了酸性组分的净化气经分离器分离出可能携带的胺液后，被送出装置；吸收了酸性组分的富胺液从脱硫塔底排出，被送至胺液再生系统。

3 干气脱硫效果的影响因素

影响脱硫塔脱硫效果的主要因素有：脱硫塔的操作温度和操作压力、贫胺液用量、胺液浓度、贫胺液中的H2S含量及脱硫塔塔板数等，现运用胺包AMSIM中的Kent-Eisenberg模型对脱硫部分进行初步模拟及试算，并结合计算结果，对各个影响因素进行深入分析。

3.1 脱硫塔操作条件对脱硫效果的影响

根据亨利定律，稀溶液上方的溶质分压与该溶质在液相中的平衡摩尔分数成正比，增加干气脱硫塔压力就相当于增加了H2S的气相分压，有利于吸收。但在实际运行中，脱硫塔的操作压力受制于上下游装置的操作条件，因此，一般不采取通过改变脱硫塔操作压力及操作温度的方式来提高脱硫的效果。

3.2 贫胺液浓度对脱硫效果的影响

溶剂浓度的选择是综合比较装置投资、操作费用、操作稳定性及可靠性的过程。从化学反应平衡角度来看，反应物浓度影响着反应速率。增加胺液浓度，即使正反应速率超过逆反应速率，反应将朝着正反应方向进行，对吸收过程是有利的。由此可知，贫胺液浓度越高，脱硫效果越好。如欲达到相同净化气H2S含量，使用高浓度的MDEA溶液能够降低胺液循环量，降低胺液再生装置的能耗。但是胺液浓度过高，单位体积溶液吸收的H2S体积将会增大，富液中H2S浓度过高，导致富液腐蚀性大大增强，富液发泡进而发生冲塔的几率也大大增加。

在装置实际运行过程中，胺液系统会产生杂质，这些不可再生的杂质必然会降低溶剂的实际浓度，因此,需要通过分析化验，得到溶剂中实际可以用来吸收并能够再生的胺液的浓度，才是其真实浓度。经过理论分析和实践验证，纯MDEA溶液在不同工况下适宜采用的质量浓度范围为20%～50%。综合比较下，本案例采用质量浓度为30%的纯MDEA溶液作为脱硫剂。

3.3 贫胺液用量对脱硫效果的影响

调整贫胺液用量，即改变脱硫塔内的传质推动力。吸收过程是一个动态平衡的过程，当进入胺液中的H2S分子数与从胺液中逸出的H2S分子数恰好相等时，系统的传质推动力为0，这个平衡态就是吸收过程进行的极限。使脱硫塔内达到这个极限时所需的溶剂流量，即为胺液的极限流量。在实际操作中，必须保证每块塔板上有一定的传质推动力。当确定了胺液类型及浓度后，必须计算和优化贫胺液用量，同时富液中的酸气负荷不能超过0.5mol/mol，否则酸性组分将从溶液中析出，导致系统发生严重腐蚀。根据本案例提供的原料气输入条件及确定的胺液浓度，改变贫胺液用量，流程模拟结果见表1。

从表1可以看出，当贫胺液流量小于15 m3/h时，增大胺液量，脱硫塔顶H2S含量显著下降；继续增大胺液量，净化气中的H2S含量继续下降；当贫胺液量大于17 m3/h时，继续增大胺液量对脱硫效果影响不明显，表明此时吸收过程已趋于平衡态，继续增加贫液量已无实际意义。在设计时，对贫液用量应留有一定的余量，以应对原料气流量及酸性气组分的变化所带来的影响，因此本案例贫胺液用量取16 m3/h较合适。

表1 贫胺液用量对脱硫效果的影响

3.4 贫胺液中的H2S含量对脱硫效果的影响

贫液中H2S含量即贫液质量，它的意义在于确定脱硫塔顶部在脱硫塔操作温度下H2S气液相的平衡。贫液质量越好，即贫液中H2S含量越低，所得到的净化气的质量就越理想，此时净化气中酸气含量的最佳值等于贫胺液入口塔盘温度下贫液H2S液相浓度所对应的平衡态下气相H2S的量。在确定MDEA溶液浓度及合适的贫胺液用量后，改变贫液中的H2S含量，模拟结果见表2。

表2 贫胺液中的H2S含量对脱硫效果的影响

从表2可以看出，贫液中H2S含量越低，脱硫塔脱硫效果越好。贫液质量的好坏取决于胺液再生单元的设计及运行状况。

当贫胺液中H2S含量为0.013mol/mol时，不同胺液量对脱硫效果的影响和不同塔板数对脱硫效果的影响见表3、表4。

从表3可以看出，当贫胺液中H2S含量为0.013 mol/mol时，贫胺液流量在20 m3/h时系统已趋于平衡，再增大贫液流量，净化气中的H2S含量也无法满足设计的要求；从表4可以看出，当贫胺液中H2S含量为0.013 mol/mol时，维持贫液流量为16 m3/h，需将塔板增加到28块才能使净化气质量合格。因此，在设计及实际生产中，若不

表3 当贫胺液中H2S含量为0.013 mol/mol时胺液量对脱硫效果的影响

表4 当贫胺液中H2S含量为0.013 mol/mol时塔板数对脱硫效果的影响

能保证好的贫液质量，即使调整其它参数也无法达到理想的脱硫效果。

该装置已建胺液再生单元提供的贫胺液中H2S含量为0.009 mol/mol，从模拟计算结果来看，当胺液循环量为16 m3/h时，净化气中的H2S含量及塔底富液中的酸气负荷均满足要求。

3.5 脱硫塔板数对脱硫效果的影响

尽管MDEA溶液对H2S有很好的吸收性，但脱硫塔塔板数过少将难以保证净化气中的H2S含量达标。塔盘总数与净化气中H2S含量的关系见图2。

图2 脱硫塔塔盘总数与净化气中H2S含量的关系

从图2中可以看出，随着塔盘总数的增加，净化气中的H2S含量逐渐减少，而在出现明显拐点后继续增加塔板数，对脱硫效果的影响微乎其微，这说明，在拐点附近的18～20块塔盘总数即是该工况下的理论最佳塔板数。

现以20块塔盘进行设计，通过模拟计算得到该塔内各层塔盘上气相中H2S的摩尔分率，根据这些数据绘制曲线，见图3。

图3 脱硫塔内气相H2S组分浓度分布

由图3可以看出，大部分H2S的吸收是在塔的中下部完成的，在塔的上部，由于H2S基本达到了平衡，吸收的推动力很小，所以继续增加塔盘只会无谓的增加设备投资，对提高脱硫效果并无显著影响。

4 工程设计中应注意的问题

溶剂发泡是目前影响各套胺法脱硫装置能否正常生产的主要原因，将导致系统脱硫效果变差，气体净化程度不达标，严重时还会造成冲塔或被迫停工。因此，在设计阶段应考虑周全，对可能引发溶剂发泡的因素采取有效措施，尽可能降低溶剂发泡的几率。

4.1 原料的预处理

为了避免固体杂质、冷凝烃及油类等被带入脱硫塔，在原料干气进入脱硫塔前需预先进行冷凝和分液。同时，应严格控制，使干气进脱硫塔温度在35℃左右，干气分液罐液位小于50%，并及时导出冷凝下来的烃及油类，以免这些物质被带入脱硫系统对溶剂造成污染。

原料气在管道输送过程中，环境温度的降低极易使进料管线中出现凝液，这种现象在冬季尤为明显。因此，分液罐的布置应尽量靠近脱硫塔，使连接分液罐和脱硫塔的管线尽可能短。

4.2 控制贫胺液的入塔温度

在保证了原料干气冷凝分液的基础上，控制好贫液进脱硫塔的温度也是关键。MDEA溶液吸收H2S为可逆放热反应，降低温度有利于吸收过程的发生；且MDEA溶液的碱性随着温度的降低而增强，脱硫性能增强，因此贫胺液进入脱硫塔的温度越低，脱硫效果越好。但贫液进料温度过低可能会导致进塔原料气中少量烃类在脱硫塔内发生冷凝，使胺液在系统循环过程中发泡，从而降低吸收效果；另一方面，贫液温度过低会增大胺液粘度，引起干气脱硫后夹带胺液，造成溶剂损失。

干气中H2S含量越高，溶剂和干气之间的温差可设置的越大，一般情况下，应控制贫液进塔温度比原料气温度高3～5℃。结合原料气的输入温度，本项目贫胺液进脱硫塔温度设定为40℃。

4.3 加强溶剂过滤

由于管线和设备的腐蚀产物FeS、Fe(OH)3等在气体和液体的冲刷作用下会逐渐剥落，进入系统中；另外，上游带来的粉末也会夹带进入溶液中，这些固体物质将会增大泡沫的起泡高度和稳定时间。因此，在循环贫液侧增加三段过滤器，可有效降低因夹带固体物质而引起溶液发泡的几率。一段采用过滤精度为10μm的机械过滤器，以除去较大的固体颗粒；二段采用活性炭过滤，除去较小的固体颗粒，同时吸附溶液中的表面活性物质及胺的降解产物；三段采用过滤精度为5μm的机械过滤器，除去可能从活性炭过滤器中带出的活性炭粉末及其它固体杂质。

4.4 防止胺降解

MDEA与系统中的氧及酸性杂质反应会生成一系列难以再生的酸性盐，即热稳定性盐。这些物质累积至一定程度后会引起溶液发泡，且会增加泡沫的稳定性。避免氧进入系统是防止胺降解的主要措施，例如：在维持溶剂系统水平衡补充水时，采用软水；对胺液储罐采用氮气保护；在补充新溶剂或阻泡剂时杜绝引入空气等。如果系统已经被氧污染，可以适当添加一些除氧剂以除去溶液中的溶解氧。