电芬顿体系H2O2生成的促进方法研究现状及展望*

韩帅帅，王忠华，赵海谦，王秋实，于忠臣，齐晗兵

(东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江大庆 163318)

随着我国经济的高速发展，人们对生活环境的要求日益增高，水体污染问题也受到了越来越广泛的关注。高浓度有机废水对环境水体的污染程度大，处理难度较高，是环保研究领域中的难题之一。科学家Fenton发现了芬顿反应，该反应可以产生具有强氧化能力的·OH自由基，从而有效地去除水体中难降解的有机物污染物。但传统的芬顿技术存在成本较高、H2O2利用率低、产生铁泥沉淀等不足[1-2]。因此，将芬顿与光、电等结合的类芬顿反应逐渐得到了发展[3]。

电芬顿技术是芬顿体系的衍生技术之一，其研究始于20世纪80年代[4]。因其具有对污染物降解率较高、不易产生二次污染、占地面积小、易于自动化控制等优点，国内外已有众多的学者采用电芬顿技术处理各种难降解的有机废水，并取得了良好的效果。随着研究的深入，研究者们发现如何提高H2O2产率和利用率是电芬顿体系的2个关键问题，这2个问题直接决定电芬顿技术的运行经济性。笔者在电芬顿技术的原理与特点的基础上，从电极改性提高两电子氧气还原(2e-ORR)选择性、优化反应条件提高H2O2产率以及抑制H2O2无效消耗的角度对电芬顿体系中阴极H2O2产量进行了归纳与总结，并对其发展趋势进行了展望。

1 电芬顿技术的原理与特点

电芬顿技术是基于芬顿体系发展起来的。与芬顿体系相比，电芬顿体系克服了芬顿体系的众多缺陷。电芬顿体系中无需外加H2O2，而是在酸性条件下，在直流电的作用下，在阴极通过2e-ORR反应连续不断的产生H2O2；然后，所得的H2O2进一步与外加的Fe2+通过芬顿反应生成具有强氧化性的·OH。此外，消耗的Fe2+(催化剂)通过反应由Fe3+连续地电还原再生，不但有效降低了二次污染，还使芬顿反应能够持续进行。这些生成的·OH与有机污染物反应使其降解，直至最终被还原为水和二氧化碳[5-7]。

与常规芬顿氧化技术相比，电芬顿技术有以下优势：①直接在阴极生成H2O2，避免了H2O2的储存和运输风险；②Fe2+/Fe3+之间具有良好的氧化还原循环，有效降低了二次污染；③H2O2与Fe2+利用率高，设备占地面积少，利于自动化控制[8]。

2 阴极材料改性对H2O2产率的影响

电芬顿系统中有机污染物的去除效率高度取决于阴极材料上H2O2的生成效率。H2O2由O2在阴极原位产生，阴极材料性能决定了H2O2的产生效率，因此，阴极材料的研究一直是电芬顿氧化技术的关键。其中由于碳材料具有良好导电性、稳定性以及抗腐蚀性而得到了广泛的研究[9]。已报道的具有良好性能的阴极材料改性方法包括：氟改性[10]、氮掺杂改性[11]、硫掺杂改性[12]、含氧官能团改性[13]、共掺杂改性[14]等。

Zhao等[15]从椰子壳、木材和煤中提取了活性炭(AC)。经氟改性后，发现氟化过程会使多孔碳材料的表面积和孔体积减小。但碳表面形成的共价CF2和共价CF3含氟官能团被认为能促进O2的2e-ORR反应生成H2O2。Shen等[16]制备了钯铁合金嵌入碳气凝胶(PdFe合金/CA)。研究发现PdFe合金/CA中的石墨碳褶皱有利于碳缺陷的产生、石墨边缘的高利用率和含氧官能团的形成，并通过研究证明了PdFe合金/CA中存在大量碳缺陷和表面含氧基团，其中引入的表面—COOH基团有利于O2的吸附并通过2e-ORR反应生成H2O2。Haider等[17]采用碳化活化两步法制备了聚苯胺(PANI)衍生的N掺杂碳纳米纤维修饰电极。研究发现cPANI/GF2中 的C=C有 助 于2e-ORR生 产H2O2。此外，在引入的氮类型中，石墨氮和吡啶氮被认为是产生H2O2及其活化为·OH的活性中心。其中，石墨氮是2e-ORR的活性中心，吡啶氮则促进H2O2转化为·OH。Kamaraj等[18]制备了一种新型的具有链状结构的硫掺杂碳纳米粒子(SDC)，其在电芬顿反应的酸性介质中对氧还原反应表现出优异的电催化活性和稳定性。一般而言，硫的电负性与碳相近，从而导致掺硫碳的原子电荷分布变化很小，因此，硫在提高电催化活性方面可能不起任何作用。然而，通过密度泛函理论计算并研究了硫化石墨烯中硫的电子结构，结果显示共价键合的硫原子或硫的氧化形式(SO3H，SO4等)可诱导碳环上的电荷和自旋密度。由于这种效应，具有高电荷密度和电子自旋效应的碳原子可以作为活性位点，从而提高了催化活性。由于与碳原子共价键合的硫量最大，掺硫碳纳米材料增强了酸性条件下的电催化活性，从而增强了过氧化氢的生成。Zhu等[19]制备了一种N、S共掺杂的碳基阴极用于调节O2吸附模式和*OOH中间体的结合能力，研究表明，较高的S含量倾向于产生更多的孔，可提供高比表面积，有利于ORR反应。氮或硫掺杂可以使杂原子附近的碳原子带正电，有利于氧的吸附。当N、S原子共掺杂时，吸附能力比单独掺杂N或S原子时的掺杂量高，表明协同效应有助于2e-ORR反应。此外，N、S共掺杂石墨烯在促进O2的吸附方面也具有协同作用。Hu等[20]采用黑豆为原料，经碳酸氢钾处理后在800 ℃下预碳化2 h，分别用HCl(2 mol/L)和去离子水洗涤后，获得N和O共掺杂的生物质多孔碳(NOBPC)。NOBPC阴极材料具有较大的比表面积(663.6 m2/g）、丰富的多孔结构和氮氧掺杂量，有利于溶解氧的扩散，提高了电芬顿反应的阴极材料的活性和稳定性。

电芬顿技术主要通过·OH的强氧化能力来降解溶液中的污染物，而·OH主要由H2O2和Fe2+通过2e-ORR反应生成。因此阴极H2O2的产量一直都是电芬顿技术研究的热点。综合以上研究可见，改性碳材料在促进O2吸附，提高电子转移能力，改善2e-ORR选择性等方面都表现出了良好的性能，从而有效地提高了H2O2的产量。然而，溶液中污染物的降解效率不仅仅是取决于H2O2的高效生成，更重要的是取决于H2O2的高效利用。目前，在促进H2O2高效生成方面的研究已取得了良好的效果，而有关H2O2高效利用方面的研究却较少。在电芬顿体系中，H2O2主要在阴极附近产生，Fe3+也主要是在阴极处还原为Fe2+，而污染物则均匀地分布于电解质溶液中，阴极附近的·OH浓度远大于溶液中·OH的浓度[21]。提高电芬顿阴极对污染物的吸附能力，将污染物集中于阴极空隙中，能有效提高阴极处H2O2的利用率。·OH自由基的存活时间极短，若得不到充分利用便会产生无效消耗。因此，提高电芬顿阴极对污染物的吸附能力，充分利用阴极处的·OH，已成为了一个关键且值得研究的问题。

3 电芬顿反应条件对H2O2产率的影响

影响H2O2产生量的因素除了电极材料的性质外，电化学反应条件，如初始Fe2+浓度、pH值、电流密度、曝气速率、极板间距等对H2O2的累积也有着不可忽略的影响。因此，优化反应条件，确定能提高H2O2产率的最佳反应参数也一直是深受广大研究者关注的问题。

Zhang等[22]研究了不同pH值下，H2O2产生速率的影响。结果表明，pH=1时H2O2的产生速率达到46.0 mmol/(L·h)，远高于pH=3，5，7时的H2O2产生速率。可见在H2O2的产生过程中，H+可以促进质子耦合电子的转移。此外，还研究了Fe2+浓度对奥卡西平(OXC)去除的影响。在Fe2+摩尔浓度为0.3，0.7，1.0 mmol/L的条件下，OXC去除率有所增加。当将Fe2+的摩尔浓度进一步提高至1.5 mmol/L时，OXC去除率反而下降，这是由于过量的Fe2+捕获了·OH造成的。Nerea等[23]研究了操作参数电流密度和pH值对H2O2产率的影响。电流密度是导致O2还原的原因，从而导致在阴极处形成H2O2。研究显示在低于0.5 V的电势下获得的低于3.0 mA/cm2的电流强度时，乙酰氨基酚(ACE)几乎不降解。该结果似乎与O2还原效率较低有关，这是由于系统提供的能量较低造成的。而对于pH而言，在较高的初始溶液pH值下，电芬顿降解的效率会降低。这主要是因为铁形成了氢氧化铁沉淀，以及生成的H2O2分解为H2O和O2，从而阻碍了·OH的生成。古振澳等[24]研究了曝气速率、极板间距等操作条件对催化产H2O2性能的影响。结果表明，曝气速率从0增加至10 L/h，H2O2浓度有明显提高。因为反应液中O2的含量与H2O2的产生量有很大的相关性。增大单位时间内的曝气量在增加溶解氧浓度的同时还提高了其传质速率，进而提升了H2O2浓度。但当继续增大曝气量时，溶解氧达到饱和，H2O2产量几乎不再提高，此时H2O2的生成主要受到电极反应动力学控制。此外，极板间距会影响O2在两电极间的传质速率及Fe2+的再生，进而影响了H2O2和·OH的产率，研究表明电极间距为3 cm时效果最好[25]。

综上可见，溶液的pH值、电流密度、初始Fe2+浓度、曝气速率、极板间距等因素在电芬顿体系提高H2O2产量方面有较大影响。根据众多学者的研究，由于研究的体系、目标污染物与浓度以及电极材料的不同，所施加的电流密度存在明显的差异，因此，适宜的电流密度能够保证良好的H2O2的产率。电芬顿体系对pH值较为敏感，研究表明，电芬顿溶液的pH值在2~3时效果最好，过高的pH无法保持Fe2+/Fe3+之间的良好转化行为[26]。电芬顿技术对pH值要求较为苛刻，因此，拓宽pH适用范围也是电芬顿技术有待解决的难点。此外，由于O2在水中的溶解度较低，从而进一步限制了H2O2的产量，提高O2的溶解度将会给电芬顿技术带来较大的益处。

4 抑制H2O2无效分解研究进展

H2O2的积累量不仅取决于H2O2的产率，H2O2的无效分解也是影响H2O2积累的重要因素。电芬顿体系中H2O2无效分解主要路径包括阴极还原、阳极氧化及溶液自分解[27]。对此，已有学者提出了有效的解决方法。

Zhou等[28]针对H2O2的阴极还原，提出了一种施加脉冲电流的方法，并证明了其对降低H2O2的电还原程度非常有效。对各种脉冲电流参数的系统研究表明，在“2 s开+2 s关”脉冲电流下，H2O2浓度比使用恒定电流时提高了61.6%。一种可能的机制是在适当的脉冲下，H2O2分子能从多孔阴极扩散到整体电解质中，从而减少了H2O2的阴极还原。通过脉冲电流驱动的电芬顿工艺降解布洛芬试验，证明了其与恒定电流相比降解效率有了大幅度的提高，在10 min内对布洛芬的去除效果从34.1%提高到了75.0%。Brillas等[29]利用隔膜将电芬顿阴阳反应池隔离开来，从而避免了阴极室产生的H2O2与阳极接触而被氧化分解，抑制了H2O2的阳极氧化，在一定程度上抑制了H2O2的无效消耗。Deng等[30]研究表明，电解质对H2O2的产量有影响。更深入的研究显示，将生物质衍生的多孔碳阴极(WDC)与焦磷酸盐(PP)一起作为电解质用于电芬顿中，WDC阴极由于其较大的电活性表面积而实现了最高的H2O2累积。此外，还发现与常规电解质相比，PP降低了溶液中H2O2的自分解速率，从而更高的提升了H2O2的产量[31]。

尽管已经有学者报道过抑制H2O2无效分解的方法，但类似的研究仍然很少。H2O2的无效分解依然是限制电芬顿体系高效降解污染物的关键问题之一。因此如何进一步抑制H2O2的无效分解，是亟待解决的影响电芬顿效率的难题。

5 总结与展望

随着经济的发展，工业有机废水的排放呈现出多样性与复杂性，普通的处理工艺在工业有机废水处理方面已很难满足排放标准。这就对水处理的工艺和技术提出了更加苛刻的要求[32]。同时电芬顿技术自身在处理难降解有机污染物方面也存在电流效率低、耗电量大、需要投加大量电解质以至于运行成本高等缺点。因此，电芬顿技术还存在很大的发展空间。作为重要的电化学高级氧化技术之一，电芬顿技术在不断的发展中越来越成熟，然而依然存在亟待突破的瓶颈。尽管大量学者已通过阴极改性、优化反应条件、抑制H2O2无效分解等方法大大提高了电芬顿工艺的实用性，并且在焦化废水、印染废水、抗生素废水等废水处理中取得了良好的去除效率，但是其仍有较大的提升空间。虽然已有学者将电芬顿技术与其他技术联用来提高其处理效率，如电芬顿-混凝法、微电解-电芬顿法、电芬顿-臭氧法等，但却极大地提高了处理技术的复杂程度，目前还处于试验研究阶段。这些研究为电芬顿技术的发展提供了新的思路，同时也带来了新的挑战。