粉煤灰-矿渣基地聚物混凝土的抗碳化性能

原 元 ，赵人达 ，占玉林 ,2，李福海 ，成正清 ，李 健

（1. 西南交通大学土木工程学院，四川 成都 610031；2. 西南交通大学土木工程材料研究所，四川 成都 610031）

空气中含有水分和CO2属于酸性环境，而混凝土呈碱性，两者接触会发生反应. 混凝土的碱性从外到内降低，这种现象称为碳化. 一般认为，碳化对普通混凝土自身的损伤甚小，甚至由于反应产物填充孔隙，使得抗压强度提升. 但是碳化会降低混凝土对钢筋的保护能力，当碳化深度大于混凝土的保护层厚度时，会破坏钢筋表面的钝化膜，造成钢筋的锈蚀[1]. 钢筋锈蚀则会发生体积膨胀，导致混凝土开裂，降低结构的承载力. 因此抗碳化能力是混凝土耐久性的一个重要方面[2-3].

地聚物混凝土是一种绿色建筑材料，通常以工业废弃物（粉煤灰、矿渣等富含硅铝元素的物质）作为原材料. 由于其省略了高温煅烧生产水泥的过程，可以极大地减小建筑行业的碳排放[4-5]. 已有的研究表明地聚物混凝土是普通水泥混凝土的理想替代材料[6-8]，但耐久性问题仍是限制其推广的关键，其中抗碳化性能需要进一步研究[9-10].

由于地聚物混凝土反应机理与普通混凝土本质上不同，地聚物混凝土的抗碳化性能有其独特性.Bernal 等[11]发现粉煤灰基地聚物的主要产物N—A—S—H 不会通过碳化分解；而矿渣基地聚物的产物C—A—S—H 会与CO2反应发生脱钙. Law 等[12]采用粉煤灰基地聚物砂浆进行了快速碳化试验，发现其pH 值从12 降至11，抗碳化能力较好. 目前的研究认为高钙型地聚物混凝土的抗碳化能力相对较差[13-14]. Pasupathy 等[15]研究了粉煤灰-矿渣基地聚物混凝土在实际环境服役8 年后的碳化现象，结果表明碳化速率很大程度上取决于激发剂. 通过复合碱激发剂（氢氧化物与水玻璃）得到的地聚物混凝土抗碳化性能较差，而仅由氢氧化物作激发剂得到的地聚物混凝土的抗碳化性能较好. Criado 等[16]研究了养护条件对地聚物混凝土早期碳化的影响，发现高温密封养护可以促进地聚物的缩聚反应，防止早期碳化.

黄琪等[17-18]研究发现F 级粉煤灰基地聚物混凝土碳化后微观结构变得密实，但其抗压强度损伤明显. 陈晓星等[19]开展了不同加速龄期和不同碳化条件下矿渣基地聚物砂浆的碳化深度、强度和收缩实验，并根据普通混凝土碳化预测公式，估算了地聚物砂浆的碳化寿命. 贺鹏飞[20]总结国内外关于普通混凝土的碳化模型主要有气体扩散理论模型、经验模型和半理论半经验模型，认为普通混凝土碳化深度与碳化时间的平方根成正比，该结论是否适用于地聚物混凝土仍有待验证.

总体而言，关于地聚物混凝土抗碳化性能的研究仍然不够充分，碳化速率模型也急需建立. 本文对两种不同矿渣掺量的粉煤灰基地聚物混凝土进行了快速碳化试验. 根据试验现象，分析了碳化机理，建立了碳化速率模型.

1 试验概况

1.1 试验原材料

1） 粉煤灰、矿渣、水泥

粉煤灰（FA）产自四川省成都博磊资源循环开发有限公司，为F 级，45 微米筛筛余为7.5%，烧失量2.3%；矿渣（SL）产自成都混凝土新材料有限责任公司，45 微米筛筛余为7.4%，烧失量为0.1%；水泥（OPC）采用拉法基P.O-52.5R 型. 粉煤灰、矿渣和水泥的化学成分如表1 所示.

表1 粉煤灰、矿渣及水泥化学成分Tab. 1 Compositions ratios of fly ash，slag and cement%

2） 碱激发剂

水玻璃（13.7% Na2O、32.4% SiO2及53.9% H2O）产自广东佛山科凝新材料科技有限公司，为无色黏稠液体. 试验中通过加入氢氧化钠溶液调节水玻璃摩数. 氢氧化钠产自四川成都科龙化工试剂厂，为纯度 ≥ 98.0%的固态圆形颗粒，通过加入城市自来水配置成12 mol/L 的氢氧化钠溶液. 两种溶液在试验以前混合并搅拌均匀备用.

3） 粗细集料

粗集料采用5～16 mm 连续级配碎石，细集料采用Ⅱ区中粗机制砂.

1.2 试验设计

在前期研究[21-22]基础上，试验得到了两种工作性能与力学性能较好的地聚物混凝土，配合比及养护方式如表2 所示. 研究表明[23-24]，在室温下养护1 d，然后进行高温养护可以使GPC-10 的抗压强度达到最高，高温设置为80 ℃，养护过程中应包裹保水薄膜防止水分蒸发. GPC-50 的强度发展迅速，进行标准养护即可.

表2 混凝土配合比设计Tab. 2 Mix proportion design and numbering of the concrete specimenskg/m3

按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082—2009）[25]进行快速碳化试验. 碳化箱条件设定为：CO2浓度（20 ± 3）%，相对湿度（70 ± 5）%，温度20 ± 2 ℃，分别在3、7、14、21、28 d测试碳化深度. 采用100 mm × 100 mm × 400 mm 试件，通过劈裂试验每次切下50 mm 厚的样本，并在切割断面上喷洒浓度为1%的酚酞酒精溶液，30 s显色稳定后，使用钢尺测量各测点碳化深度. 每组制作3 个试件，试验结果取3 次测试的平均值.

测试pH 值：取碳化后的试块，由表及里逐次切割5 mm 厚的薄片，切割6 层. 将薄片粉碎并研磨成粉末，然后将粉末倒入25 mL 小烧杯中，加入水固比约为1∶3 的蒸馏水并搅拌成糊状，使用pH 计测试其pH 值.

按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T 50081—2002）[26]测试3 组混凝土碳化前后的抗压强度与劈裂抗拉强度，试验采用100 mm ×100 mm × 100 mm 的立方体试件.

在碳化后的试件表面取小块样品，通过X射线能谱（EDS）分析矿物成分；通过压汞测试（MIP）分析孔结构变化.

2 结果与分析

2.1 碳化深度

快速碳化试验中，3 组混凝土的碳化深度发展如表3 所示. 表中可以看出，GPC-50 的碳化速率明显大于GPC-10，而GPC-10 的碳化速率明显大于OPCC. GPC-50、GPC-10 和OPCC 的28 d 碳化深度分别达到了18.8、9.2 mm 和2.0 mm.

表3 碳化对混凝土力学性能的影响Tab. 3 Effect of carbonation on mechanical properties of concrete

用pH 值表示的碳化过程如图1 所示. 与GPC-10 相比，GPC-50 虽然表层碱性弱，但其核心碱性强. 这是因为经过高温养护，GPC-10 中绝大部分碱液参与了反应，而GPC-50 中仍有许多碱液存留.碳化28 d 后，GPC-50、GPC-10 和OPCC 试件表面的pH 值分别下降到10.2、10.8 和12.4. OPCC 显示出较强的抗碳化能力，原因是一方面其水化产物中有大量的Ca（OH）2晶体，能够吸收CO2. 另一方面，其碳化后的结构会变得更加致密，阻碍了CO2侵入.

图1 3 种混凝土的pH 值变化（0、3、14、28 d）Fig. 1 pH changes of three types of concrete （0、3、14、28 d）

2.2 抗压强度以及劈裂抗拉强度

3 组混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度如图2所示. 碳化前GPC-50、GPC-10 和OPCC 的抗压强度分为80.5、80.1 MPa 和66.7 MPa，劈裂抗拉强度分别为4.5、4.6、4.4 MPa. 碳化后，3 组混凝土的抗压强度均发生下降，28 d 时损失率分别达到21.6%、26.5%和6.9%. 3 组混凝土的劈裂抗拉强度也呈现下降趋势，GPC-50 的下降幅度最大，28 d 后损失率达到30.4%；GPC-10 和OPCC 的损失率分别达到20.9%和14.9%.

图2 碳化对混凝土力学性能的影响Fig. 2 Effect of carbonation on mechanical properties of concrete

GPC-50 的劈裂抗拉强度损失较大，约为GPC-10 的1.5 倍. 这是因为GPC-50 的碳化深度远大于GPC-10，碳化使得试件表层结构劣化，形成很多断裂源，裂缝在劈裂荷载作用下迅速开展，导致劈裂抗拉强度显著降低. 表面劣化对抗压强度的影响相对较小，因此GPC-50 和GPC-10 的抗压强度损失相近，而GPC-10 的损失率略大，可能是因为除碳化作用外，GPC-10 在相对湿度70%环境下发生强度倒退，Bakharev[27]的研究发现了这一现象. 综合考虑两方面强度损失，GPC-50 的损伤程度大于GPC-10.

2.3 碳化产物分析

通过X 射线衍射（XRD）发现GPC-10 的产物主要是NaAlSi2O6（PDF#96-901-0472），GPC-50 的产物包括CaSiO3（PDF#00-042-0547）和Ca2Al2SiO7（PDF#00-023-0105）[28]. 碳化后，GPC-10 和GPC-50的EDS 分析结果如图3 所示，GPC-50 的碳元素峰明显高于GPC-10. 原子数量比例如表4 所示，其中GPC-10 的碳原子比例为18.1%，GPC-50 的碳原子比例为29.4%，说明对于GPC-50，碳元素被更多地吸收到生成物中.

表4 原子相对数量Tab. 4 Relative number of atoms%

图3 地聚物凝胶EDS 谱图Fig. 3 EDS spectra of geopolymer gel

2.4 孔隙结构分析

压汞测试结果如图4 所示. 图中：V、D分别为孔容和孔径. 由图可知：碳化之后GPC-10 与OPCC的孔隙率均变小，其中OPCC 更为明显，而GPC-50 的孔隙率则显著增大. 通过孔径分布曲线发现，GPC-10 的孔隙填充现象发生在0.01～0.20 μm 范围内，此区段主要是凝胶孔. 根据Bernal 等[11]研究，碳化产物中包含碳酸钠 （Na2CO3•10H2O，PDF#00-015-0800）和碳酸氢钠 （NaHCO3，PDF# 00-015-0700），这些碳化产物可以阻塞通道，抑制进一步碳化，但由于碳化产物结构松散，并不能有效提升力学性能.GPC-50 中孔隙发生变化的区段与GPC-10 并不重叠，0.10～20.00 μm 范围内孔隙体积显著增大，这是由于碳化使地聚物发生了脱钙反应，C—A—S—H胶凝大量分解. 压汞测试也从微观方面找到碳化使地聚物混凝土结构劣化的根据，解释了GPC-50 劈裂抗拉强度显著下降的原因.

图4 MIP 分析结果Fig. 4 MIP analysis results

OPCC 中大部分区段孔隙体积均发生减小，填充孔隙的是孔隙液中Ca（OH）2与外界CO2反应生成的CaCO3，并且从压汞测试结果来看，碳化产物十分丰富.

2.5 碳化过程模型

对于普通混凝土，碳化深度与时间的平方根成正比[29-30]，碳化速率随时间减小，碳化深度趋于稳定.而地聚物在碳化作用下会发生分解，孔结构的变化会与碳化速率产生耦合效应.

考虑一维方向碳化，假定从混凝土表面到内部CO2浓度接近线性分布，根据Fick 第一定律，则

由于表层地聚物混凝土的孔隙率增大，CO2在其中的扩散系数DCO2不再是常数，而应随时间变大，这一点与普通混凝土不同[29]. 假设其变化与时间t成正比，即DCO2=kt，则式（1）变为

假定在距离混凝土表面x处，单位时间 dt内渗入的CO2被单位长度内混凝土中的可碳化物质全部吸收，即

式中：m0为单位体积混凝土被完全碳化时吸收CO2的量，mol/m3.

将式（2）代入式（3），移项后两边积分可得

进而建立地聚物混凝土碳化深度分析的理论模型为

式中：Xc为地聚物混凝土的碳化深度，mm；C0为初始碳化深度，mm.

GPC-50 与GPC-10 的碳化模型和试验结果如图5 所示，两者较为吻合. 对于地聚物混凝土，碳化深度与时间成线性关系，碳化速率不随时间减缓.

图5 GPC-50 与GPC-10 的碳化模型Fig. 5 Carbonation models of GPC-50 and GPC-10

3 结 论

1） 碳化之后3 组混凝土的力学性能都发生了劣化. 碳化对抗压强度的影响从大到小为GPC-10、GPC-50、OPCC；碳化对劈裂抗拉强度的影响从大到小为GPC-50、GPC-10、 OPCC. 综合考虑，GPC-50 的损伤最大.

2） 碳化之后，GPC-10 和OPCC 的孔隙率减小，而GPC-50 的孔隙率增大. 高钙型地聚物混凝土的主要成分C—A—S—H 会与CO2反应发生分解导致孔隙率增大，孔隙率增大会与碳化速率产生耦合效应，导致其抗碳化能力薄弱.

3） 在快速碳化条件下，地聚物混凝土显示出的抗碳化性能相比普通混凝土薄弱. 与普通混凝土不同，碳化3～28 d 内，地聚物混凝土的碳化深度与时间成线性关系，且在碳化28 d 时，碳化速率没有减缓趋势.