低温等离子体耦合技术去除水中有机污染物的研究进展*

刘亚男 陈露露 周 荃 张 艾 孙铸宇

(东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

不过，单纯的NTP技术仍有污染物处理适用性的问题[6-7]。将NTP技术与氧化剂、环境材料、微气泡(MBs)等耦合，可以实现绝大部分有机污染物的高效降解[8]683,[9]4,[10-11]。本研究结合国内外有关NTP技术在水中有机污染物去除方面的最新研究进展，从NTP技术与氧化剂、环境材料、MBs耦合对有机污染物的降解效能及机制进行了综述，以期为NTP技术在水处理领域的应用提供更多有益参考。

1 NTP与氧化剂的耦合技术

1.1 NTP与过硫酸盐(PS)的耦合技术

总之，NTP与PS的耦合技术可以普遍提高水中有机污染物的降解效果，但NTP对PS具体的活化机制尚未有深入的研究，目前推测是NTP产生的紫外线和O3激活PS[18]453，但不排除电子或局部热效应激活PS的可能性[19]。

1.2 NTP与过碳酸盐(PC)的耦合技术

PC是碳酸盐与H2O2的加成化合物。WANG等[20]68利用NTP处理邻苯二甲酸二甲酯(DMP)时发现，添加0.12 mmol/L的过碳酸钠(SPC)可使DMP在30 min内的降解效率提升30.7百分点，一级反应速率常数从0.029 0 min-1提升至0.067 0 min-1。TANG等[21]利用NTP降解TC时发现，加入52.0 μmol/L的SPC使TC在5 min内的降解效率从82.0%提高到94.3%，但当SPC的摩尔浓度为104.0 μmol/L时，TC的降解效率又会降至92.1%。GENG等[22]在利用NTP与SPC的耦合技术处理双酚A(BPA)时，也得到少量SPC促进BPA降解，而过量SPC抑制BPA降解的结论。

(1)

·O+H2O→·OH

(2)

(3)

综上，适量的PC对NTP技术处理水中的有机污染物有良好的促进作用。两者的耦合作用机制主要是通过增加反应体系中·OH的量来达到提高有机污染物降解效率、矿化率和能量效率的。该耦合技术的局限性在于需找到PC的最适投加量。

1.3 NTP与O3的耦合技术

NTP放电过程中产生的O3是NTP中寿命最长的活性物质，具有仅次于·OH的强氧化性，在NTP处理有机污染物的过程中起到重要作用。REN等[24]利用NTP处理反式阿魏酸(FA)发现，NTP与O3的耦合技术对FA的降解效率和能量效率都显著高于单独的NTP技术或O3技术。DOBRIN等[25]利用NTP与O3的耦合技术处理对羟基苯甲酸甲酯(MeP)时发现，5 min的能量效率比单独的NTP技术提高了13倍。严国奇[26]利用NTP与O3耦合技术处理酸性红B时发现，酸性红B在15 min内的降解效率提升到100.0%，并且其一级反应速率常数从0.010 9 min-1提升到0.645 2 min-1。

NTP与O3的耦合机制主要体现在以下两个方面：(1)直接增加体系中O3的浓度；(2)利用NTP产生的紫外线和H2O2，促进产生氧化性更强的·OH[27]。相比于其他氧化剂，O3还具有无二次污染的优点。

综上所述，NTP与氧化剂(PS、PC和O3)的耦合能提高降解有机污染物的能量效率、降解效率、一级反应速率常数和矿化率等，从而降低NTP技术的能耗，提高对有机污染物的处理效果。表1小结了NTP与PS、PC和O3耦合处理水中常见有机污染物的效果。

表1 NTP与氧化剂耦合的效果小结

2 NTP与环境材料的耦合技术

2.1 NTP与活性炭(AC) 的耦合技术

AC由于成本低、吸附性强而被广泛应用于污染物的去除。NTP与AC的耦合技术可以显著提高水中有机氯农药、氯酚、AO7等有机污染物的降解效率、一级反应速率常数和矿化率等。NTP与AC的耦合机制主要体现在以下方面：(1)吸附机制，AC的强吸附能力可将水中的有机污染物富集起来，从而增加NTP与有机污染物之间的碰撞机会；吸附在AC表面的有机污染物被NTP产生的活性物质降解后又会重新释放吸附位点，实现吸附剂和NTP对有机污染物的持续吸附和降解[28]。(2)催化机制，AC在NTP放电过程中能够加速O3、H2O2的分解，产生·OH等高活性物质，加快对有机污染物的降解[29]。(3)改性机制，NTP可以对AC进行物理结构(破坏AC的大孔结构，产生更多的微孔和中孔)和化学结构(增加内酯基、羰基等含氧官能团)的改性[30]，从而增加AC表面的吸附位点并进一步增强吸附能力[31]。ZHANG等[32]360证实，AC在NTP放电过程中可实现再生。

总之，NTP与AC的耦合可以提高水中有机污染物的去除效果，并且可使AC的粒径适用范围变广，然而该耦合技术在实际污(废)水中的经济性仍是一个问题。

2.2 NTP与半导体的耦合技术

氧化钨(WO3)是具有带隙小、毒性低且稳定的廉价半导体材料[36]，与NTP也有良好的耦合效果[37]206-216。GUO等[38]利用NTP与WO3的耦合技术处理环丙沙星(CPFX)时发现，CPFX在60 min的降解效率和矿化率分别从单独NTP技术时的71.3%、27.7%提升到99.6%、33.0%，一级反应数率常数甚至提高了4倍多。

综上，NTP与半导体的耦合技术具有良好的应用前景，对水中酚类等简单有机污染物已表现出良好的降解效果，但对于结构更复杂或稳定性更强的持久性有机污染物(POPs)、药品和个人护理用品(PPCPs)、消毒副产物(DBPs)等的降解效果还有待进一步研究，而且研究过程中还应充分考虑水基质对反应过程的影响。此外，研发有利于催化剂回收的方法也对该耦合技术的实际应用具有重要意义。

2.3 NTP与半导体异质结构的耦合技术

虽然半导体是一种良好的可与NTP耦合的光催化环境材料，但是电子-空穴对快速复合的问题极大地限制了其光催化性能。为了进一步提高能量效率，合成由多种材料组成的半导体异质结构是目前常用的方法之一。

异质结构TiO2/WO3可以加速电子-空穴对的分离，并向可见光区域扩展光的吸收范围，从而显著提高TiO2的光催化性能[39]。还原氧化石墨烯(rGO)是一种由sp2杂化碳原子组成的二维蜂窝状结构的碳材料，具有高比表面积、优异的电导率以及良好的光学特性[40]。异质结构rGO/TiO2可以扩大TiO2的比表面积和吸收光谱范围，并抑制电子-空穴对的重组，从而显著提高TiO2的光催化性能，而且rGO还能为NTP、TiO2和有机污染物提供更多的各种活性位点，以促进有机污染物的降解[37]206-216。rGO除了可与TiO2合成异质结构以外，也可与WO3、ZnO等合成异质结构[41-42]。半导体异质结构相比半导体能够进一步提高与NTP耦合的光催化效果，从而提高有机污染物的降解效率、矿化率和能量效率等。

综上所述，异质结构可以通过多种材料的复合来进一步提高半导体材料的光吸收性能和光催化活性，从而提高与NTP耦合的能量效率。NTP与异质结构的耦合技术可以很好地处理卤代化合物。

2.4 NTP与金属有机骨架材料(MOFs)的耦合技术

MOFs是一类新兴的有机-无机杂化框架结构材料，由于其具有特殊的比表面积、孔隙率和可控功能结构，近年来受到广泛关注。FENG等[43]利用MOF-74作为前体物合成了一种多孔三金属氧化物MOFs(MnCoNiOx)，并将其与NTP耦合处理气相甲苯，结果表明甲苯的降解效率最高可达99.7%，比单独的NTP技术高30百分点左右。

目前，NTP与MOFs的耦合技术对水中有机污染物的去除研究还十分鲜见。考虑到MOFs的高效催化性能，以及其与NTP的潜在耦合效应，NTP与MOFs的耦合技术或许会成为又一新型高效的NTP耦合技术。但由于许多金属离子与有机配体之间的配位键较弱，一些MOFs会在水中发生骨架坍塌，因此开发具有强水稳定性的MOFs至关重要。

综上所述，NTP与环境材料(AC、半导体、半导体异质结构、MOFs)的耦合也能提高降解有机污染物的能量效率、降解效率、一级反应速率常数和矿化率。表2小结了NTP与AC、半导体和半导体异质结构耦合处理水中常见有机污染物的效果。

表2 NTP与环境材料耦合的效果小结

3 NTP与MBs的耦合技术

MBs一般是指水中直径小于50 μm的气泡[44]。与普通大气泡相比，MBs具有更大的比表面积，能够增强气泡与有机污染物的接触，并且它还具有在水中停留时间长、上升速度慢、气液传质效率高、液下溃灭瞬间产生的高温高压能强化自由基产生和污染物降解等优点[45]。

LIU等[8]681首次将MBs与NTP耦合探究其对苯胺的降解效果，结果表明，苯胺的降解效率提升至82.7%，大于单纯的NTP(56.4%)和MBs(28.3%)处理，MBs、NTP、NTP与MBs耦合处理的TOC去除效率分别为5.0%、18.0%、46.0%。NTP与MBs的耦合，不仅增强了NTP产生的活性物质在气液两相间的传质，同时MBs在液下的溃灭有利于·OH的产生，从而提高有机污染物的降解效率。因此，MBs与NTP的耦合技术不需要额外增加耦合药剂或材料，具有更好的发展前景。目前，MBs与NTP的耦合技术对不同介质、不同污染物的适用性，以及主要的作用机制还有待进一步研究。

4 展 望

(1) 设计高效放电反应器，提高NTP活性物质的产率和气液传质效率；(2)研究实际污(废)水基质条件下的NTP技术的处理效率，探明水中阴离子、阳离子、腐殖酸及其他污染物对有机污染物去除的影响机制；(3)针对不同的有机污染物，设计与开发更有选择性的廉价和环境友好的材料；(4)进行中试及以上规模的水处理应用研究。