铁基硼掺杂多孔炭催化降解双酚A的研究*

2021-12-28万彦涛修光利

环境污染与防治 2021年12期

万彦涛张巍# 余淇修光利

(1.国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.上海市环境保护化学污染物环境标准与风险管理重点实验室，上海 200237；3.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092)

最近研究发现，在对PMS的活化过程中，以金属有机骨架材料(MOFs)为前驱体热解制得的碳基材料具有分层多孔结构、比表面积大和活性位点丰富等独特的优点，已被广泛运用于催化领域[5]。TANG等[6]使用MIL-100(Fe)热解产物Fe@MesoC降解磺胺甲恶唑(SMX)，结果发现，Fe@MesoC在120 min内对SMX的降解率为100%，使溶液总有机碳(TOC)降低54.5%，表现出良好的稳定性。LIN等[7]将MIL-88A制得的碳基材料MICN用于对罗丹明B(RB)的降解，MICN在拥有良好重复使用性的同时对RB的降解率接近100%，表现出较好的催化降解性能。但MOFs衍生碳基材料在催化降解过程中也存在金属离子淋出率高的问题，造成二次污染并降低了材料的催化性能。而对碳基材料进行原子掺杂能有效降低材料中金属离子的淋出。如LIU等[8]840将NH2-MIL-53(Fe)在氮气氛围下高温热解制得FexCN，氮原子的引入提升了碳结构的稳定性，减少了铁离子的淋出，在60 min内对阿昔洛韦的降解率达到100%。虽然已有报道展开了对杂原子掺杂MOFs衍生碳基材料的研究，但利用硼原子掺杂改进的研究仍较少，具有进一步探索研究的价值。

本研究采用铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)为前驱体，以硼酸为外加硼源，经高温碳化制备硼掺杂的碳基材料，用于活化PMS催化降解双酚A(BPA)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对所制备的碳基催化剂的结构和性能进行表征，研究PMS浓度、催化剂投加量、初始pH和不同阴离子等反应条件对催化活性的影响，同时对体系中的活性氧物质(ROS)种类和可能的催化降解机理进行探讨分析，并测试了材料的重复使用性和稳定性，以评价其作为PMS体系催化剂的实际应用潜力。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

FeCl2·4H2O(纯度>99.9%)；均苯三甲酸(纯度>99%)；硼酸(纯度>99.5%)；甲醇(纯度>99.5%)；NaOH(纯度>96)；单过硫酸氢钾复合盐(纯度>98.5%)；5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，纯度≥97%)；2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMP，纯度>95%)；BPA(纯度>98.5%)；实验用水均为18.2 MΩ·cm超纯水。

2695高效液相色谱(HPLC)仪；ASAP2010N比表面积和孔径分布测定仪；JSM6360LV真空SEM；D/maxRB XRD仪；PHI5300 XPS仪；Agilent 725电感耦合等离子体发射光谱仪；Bruker EMX-8/2.7电子顺磁共振(EPR)波谱仪。

1.2 铁基硼掺杂多孔炭(Fe@BPC)的制备

采用常温法[9]制备MIL-100(Fe)：将1.47 g均苯三甲酸溶于26 mL NaOH(1 mol/L)中，得到溶剂1。将2.16 g FeCl2·4H2O完全溶解于96 mL水中，得到溶剂2。将溶剂1缓慢加入搅拌的溶剂2中，常温(20 ℃)下反应24 h。反应结束后离心过滤收集粉末MIL-100(Fe)，并在60 ℃下分别用甲醇和水洗涤至上清液变为无色。离心后在70 ℃下干燥12 h待用。

将干燥的MIL-100(Fe)置于管式炉中，在氮气氛围下800 ℃高温热解3 h，升温速率为5 ℃/min，冷却后收集黑色粉末状的铁基多孔炭(Fe@PC)。将0.07 g Fe@PC同0.1 g硼酸溶于15 mL甲醇中搅拌1 h后烘干，取收集的粉末再次置于800 ℃管式炉中碳化，制得Fe@BPC。

1.3 降解实验

在室温下将投加量为0.10 g/L的催化剂加入到250 mL反应体系中，BPA初始质量浓度为10 mg/L。磁力搅拌下加入1.00 mmol/L PMS引发降解反应，初始pH=7。在既定时间点取1 mL反应样液，经0.22 μm水相针式滤器过滤后，迅速转移至包含1 mL甲醇的棕色样品瓶中终止反应。反应结束后，离心分离Fe@BPC，用水和甲醇洗涤后干燥，重复该过程数次以研究Fe@BPC的重复使用性。单因素考察时，改变相应变量。

1.4 分析方法

采用HPLC仪测定BPA浓度，流动相为甲醇和水(体积比70∶30)，流动相流速为1 mL/min，柱温为30 ℃，检测波长270 nm，进样量为30 μL。

采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定催化反应体系中铁离子浓度。通过EPR波谱仪和自由基淬灭实验鉴定降解体系中产生的ROS种类。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

XPS用于对合成材料表面上的原子组成和化学状态的研究。Fe@BPC中存在B(180.13～196.03 eV)、C(279.18～297.98 eV)、O(525.18～544.98 eV)等元素(见图1)，其中B原子摩尔分数为0.53%，证明B元素成功掺杂进Fe@BPC中。C 1s的信号最强，Fe@PC和Fe@BPC中C原子摩尔分数分别为72.29%和69.82%，证明Fe@PC和Fe@BPC是碳基催化剂。

图1 Fe@PC和Fe@BPC的全扫描XPS光谱

Fe@PC和Fe@BPC的XRD图谱见图2。Fe0、Fe2O3和Fe3O4的峰证明MIL-100(Fe)中稳定的Fe—O簇在高温碳化后转化为Fe0及铁氧化物。Fe@BPC中Fe2O3和Fe3O4的峰强度弱于Fe@PC，但是Fe0的峰强度强于Fe@PC，这是由于高温碳化时C元素将Fe2O3和Fe3O4还原为Fe0[8]837。

图2 Fe@PC和Fe@BPC的XRD图谱

由图3可见，两种材料的氮气吸附/解吸等温线是一个典型Ⅳ型等温线，且存在回滞环，表明为介孔材料。通过BET方程计算得到Fe@PC和Fe@BPC的比表面积分别为123.68、140.67 m2/g，表明硼掺杂提升了材料的比表面积。由图4可见，Fe@BPC的孔径分布集中在4 nm左右。进一步对Fe@BPC进行SEM分析，结果见图5。前驱体MIL-100(Fe)的八面体形态已坍塌，但Fe@BPC仍保留部分规则的立体形态。

图3 Fe@PC和Fe@BPC的氮气吸附/解吸等温线

图4 Fe@BPC的孔径分布

图5 Fe@BPC的SEM图

2.2 Fe@BPC催化降解BPA性能分析

2.2.1 Fe@BPC催化降解BPA有效性

不同反应体系中BPA的降解情况见图6。当只存在PMS或Fe@BPC时，BPA几乎不能被降解，说明PMS直接氧化BPA的能力很弱，Fe@BPC对BPA几乎没有吸附性能。当存在Fe@BPC和PMS时，90 min内BPA降解率可达到98.3%，说明Fe@BPC对PMS有优异的催化性能。相较于Fe@PC和PMS体系中BPA的降解率(69.8%)，Fe@BPC催化性能明显提升，说明硼掺杂引入了新的活性位点。同时，为确定催化反应是由Fe@BPC上的活性位点所引起，而不是溶出至均相的铁离子所主导，使用了Fe@BPC单独搅拌90 min的溶出液进行了对照实验。结果可以看出，90 min内Fe@BPC溶出液和PMS对BPA的降解率仅有9.3%，这表明该降解反应是由Fe@BPC上活性位点催化PMS所引起，是一个非均相催化反应。

图6 不同反应体系中BPA的降解情况

2.2.2 反应条件对BPA降解影响

图7 反应条件对BPA降解的影响

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

随着Fe@BPC投加量由0.05 g/L增加到0.20 g/L，BPA降解率明显增加。这是由于随着催化剂投加量的增加，引入了更多的催化剂活性位点加速PMS活化分解产生ROS[11]。Fe@BPC投加量相较于其他因素对BPA降解率的影响更明显。

(7)

2Cl·+H2O→HOCl+H++Cl-

(8)

2.3 Fe@BPC重复使用性能

催化剂的稳定性是评价其实际应用价值的重要指标。为此，将每次实验后的Fe@BPC离心回收，洗涤干燥后，进行了4次循环降解实验，结果见图8。每批次实验中，BPA的降解率均达到了95%以上。同时，考虑到浸出的铁离子会造成环境的二次污染，因此对每批次循环后浸出的铁离子浓度进行测定。电感耦合等离子体发射光谱结果表明，4次循环中浸出的铁离子分别为1.89、1.92、1.93、1.92 mg/L，均低于欧盟规定的废水排放标准(2.00 mg/L)[13]，表明Fe@BPC具有良好的催化降解性和稳定性。