高强韧铸造铝合金的研究进展

杨 祎,隋育栋,蒋业华,王渠东

(1.昆明理工大学 金属先进凝固成形及装备技术国家地方联合工程实验室，云南 昆明 650093；2.上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240)

全球能源危机的爆发及生态环境的恶化使节能减排、绿色环保和可持续发展等理念深入人心。截至2019年6月，仅中国的汽车保有量就达到2.5亿辆，汽车尾气已成为大气污染的主要原因之一，如何提高汽车性能并降低其污染物的排放，成为各国政府密切关注的问题[1]。汽车轻量化无疑可有效解决上述问题，采用轻质结构材料替代传统钢铁材料，是实现汽车轻量化的主要途径[1]。铝合金作为轻质结构材料之一，具有比强度和比刚度高、散热性好、可回收等优点，广泛应用于汽车、船舶、航空航天等领域。铸造铝合金因具有良好的综合力学性能和铸造成形性，可有效简化成形工艺、节约加工成本，在汽车行业中的广泛应用，如图1所示[2]。

图1 2012与2016年欧洲汽车用铝材种类对比

铸造铝合金按照主要合金元素加入量的不同，可分为Al-Si系、Al-Cu系、Al-Mg系和Al-Zn系等[2]。不同体系铸造铝合金的强度和韧性可通过微合金化等方法进行提高，但又存在差异。鉴于汽车等行业发展对高强韧铸造铝合金的重大需求，本文作者综述了不同体系高强韧铸造铝合金的研究进展，并对提高铸造铝合金强韧性的方法和机制进行讨论。

1 Al-Si系合金

Al-Si系是铸造铝合金体系中研究和应用最早的合金，具有优异的铸造性能、耐腐蚀性能和切削加工性能。汽车行业大量采用Al-Si系合金制造缸体、缸盖、减震器支架和结构箱体等复杂薄壁件。作为汽车轻量化领域的重要的合金体系，如何提高Al-Si系合金的力学性能一直是相关领域的热门研究课题。晶粒尺寸及Si相的形态、大小和分布与合金的力学性能有着紧密的联系。因此，可以通过成分优化、组织调控等途径来改善合金的组织结构，提高合金性能[2]。

1.1 Si相变质

铝合金中加入Si元素可改善合金的铸造性能，提高铸件的致密度。在未经变质处理的铸态Al-Si系合金组织中，存在着会割裂基体的粗大针片状的共晶硅，共晶和过共晶成分的Al-Si系合金中还会存在板状或多边形的初晶硅。初晶硅和共晶硅的尖角位置会造成应力集中，导致合金的力学性能显著下降[3]。因此，对Si相变质的研究具有十分重要的意义。在合金中加入合适的变质元素，具有成本低廉、方法简单、效果显著等优点，目前在工业中应用最为广泛[4]。用于共晶硅的变质元素主要有Na、Sr、Sb等，用于初晶硅的变质元素主要有P、S等。不同的变质剂存在不同的变质效果，对合金的变质机制也不尽相同。

Na作为最早发现及应用的变质元素，变质机制先后出现过多种理论，在现阶段最被认可的是TPRE机制(Twin plane reentrant edges)：Na原子呈薄膜状在共晶硅孪晶凹槽处富集和选择吸附，阻碍了β-Si的生长，生长方向变为各向同性，使Si相细化、球化或形成弯曲细条晶体[4-7]。Sr与Na变质机制相似，加入合金中生成Sr2Si2Al和Sr，增加了共晶硅成核所需过冷度，从而促进了形核；同时，最终释放的Sr元素倾向于吸附在Si表面，阻碍Si晶胚的生长，变质处理后的Si相多为纤维状形貌[8-11]。Sb对共晶硅的变质作用与Na、Sr有所不同，生成的AlSb能够促进α-Al析出，抑制Si相长大的同时不改变Si相的生长方向[4]。因此，它只能细化组织，无法改变共晶Si的针状形貌，变质效果弱于Na和Sr，只适用于亚共晶Al-Si合金[7,12]。 P是初晶硅的代表性细化剂之一，P与Al反应形成弥散分布的AlP粒子，AlP与Si点阵结构相同，可作为初晶硅异质形核核心，达到细化初晶硅的效果[3,13]。在Al-Si合金中加入La、Ce、Eu、Er和Y等稀土元素，不仅对共晶硅存在变质作用，对初晶硅也具有良好的细化效果。Eu可在共晶硅内部和边缘析出Al2Si2Eu相，阻碍Si相的生长；Er加入亚共晶Al-Si合金优先形成ErP而不是AlP，从而抑制了共晶硅在AlP上的形核，使变质后的共晶硅呈细小的纤维状结构[14-15]。Zhang等[16]通过研究单一稀土对共晶硅的变质效果，发现Eu的变质能力相对最好，La、Ce的次之， Er和Y的相对最弱。稀土元素变质重熔性好，孕育期短，且具有一定的除杂作用，但变质效果逊于Na、Sr等元素的[7]。单一变质经过长时间的发展后，因各自的局限性始终不能达到理想的变质效果，故复合变质逐渐发展起来，主要包含以下几类：(1)Sr与其他元素复合。有学者研究了Sr-La复合变质的变质机制，La附着在枝晶前沿，阻碍了Si和Mg的扩散，减小其在枝晶前沿的浓度梯度，缩短局部凝固时间，细化了二次枝晶臂；此外，Sr和La在共晶硅的孪晶凹槽处富集，阻碍了Si相沿原方向生长，达到变质效果[4,17]。(2)P与其他元素复合。A413.0铝合金经过P和Sr复合变质后，伸长率可达4%～12%，远高于未变质时的2%，极大改善了材料的韧性[18]。(3)稀土与其他元素复合。Jiang[19]等制备了一种Mg-15La中间合金变质剂，加入熔体中形成的亚稳富La相纳米团簇粒子可作为共晶硅的异质形核点，使共晶硅尺寸、形貌都得到明显改善。(4)稀土之间复合。有学者将La-Yb复合变质剂加入亚共晶Al-Si合金中，共晶硅从粗大的条状转变为细小的粒状，同时生成的La3Al1和YbAl3强化相提高了合金的力学性能[20]。

1.2 微合金化

在Al-Si系合金中，除了对Si相进行变质处理外，微合金化也是提高性能的有效手段。稀土元素性质活泼，加入合金中不仅能对Si相起到变质作用，还可以起到合金化效果，是当前微合金化研究的热点。但稀土元素的合金化机制仍有待明确，而非稀土元素的合金化研究则相对成熟。

Al-Si系合金常用的合金化元素有Mg、Cu、Mn等。合金中加入Mg元素，可时效析出网状的Mg2Si相，有效提高材料的室温强度，但Mg与合金中的Fe元素作用会降低合金的力学性能[21]。Cu元素是Al-Si系合金另一种重要的合金元素， Al-Si-Cu-Mg合金的Cu含量和Cu、Mg含量比值对合金有不同的影响：铸态下，Cu、Mg含量比值低有利于Mg2Si相的形成，Cu、Mg含量比值高则促进形成θ-Al2Cu相和Q相；T6热处理条件下，Cu含量和Cu、Mg含量比值低倾向于形成β相的前驱相，Cu、Mg含量比值高优先形成Q相和/或θ相的前驱相；Cu和Mg含量过高时会形成大量的θ′析出相，导致Q′相的粗化[22]。Fe在Al-Si合金中一般作为杂质元素存在，Mn元素加入Al-Si合金中后，能够将针状的β-Al5FeSi相转变为汉字状或块状的α-Al15(Fe,Mn)3Si2相，有益于合金塑性[23]。Cai等[24]研发出一种高强度压铸Al-Si-Mg-Mn合金，与其他压铸铝合金相比，屈服强度提高了20%～50%，强度的提高主要是由于多元共晶混合物和α-AlFeMnSi颗粒的存在。除以上几种常用的合金化元素外，Zr、Ti、V等过渡族元素，加入合金熔体中，可以和合金中一些主要元素形成强化相来提高合金的力学性能。此外，还会形成能够作为异质形核核心的Al3X相，起到晶粒细化的作用[23]。

1.3 晶粒细化

在实际生产中，常规铸造Al-Si合金的晶体组织粗大，要想获得具有高强韧性的铸造铝合金，合金显微组织应由细小、均匀分布的等轴晶构成。细化晶粒的方法包括控制冷却速度，震动，搅拌，外加电场和磁场等物理法和加入晶粒细化剂等化学法[3]。加入晶粒细化剂操作简便、能耗低、细化效果显著，其中Al-Ti-B细化剂的应用最为广泛[25]。Al-Ti-B细化剂的细化机制先后出现过包晶反应理论、硼化物理论、包晶“残骸”理论、双形核理论等，目前还未有一个统一的理论体系。根据用途可将Al-Ti-B细化剂分为以下两种：一种是w(Ti)/w(B)<2.2，如Al-3Ti-3B，应用于Si含量相对较高的铝合金；另一种是w(Ti)/w(B)>2.2，如Al-5Ti-B，应用于纯铝或合金元素含量较低的铝合金[23]。Al-Ti-B加入熔体中析出TiAl3和TiB2粒子，TiAl3溶解释放的Ti原子能够抑制晶粒长大，TiB2则作为均匀形核的核心在熔体中稳定存在[23]。但当合金中存在Zr、Mn、Cr等元素时，Ti会与其反应导致细化效果减弱，即出现“中毒”现象。利用与Si亲和力较差的元素，通过TiAl3二维化合物和TiB2的组成来延缓Si在TiAl3中的溶解，可能是减轻Si中毒的有效途径[25]。Al-3V-1B中间合金与相同V和B浓度的Al-5V和Al-3B中间合金相比，对Al-7Si合金的细化效果更佳，VB2颗粒在细化过程中起到了主要作用[26]。稀土元素添加到铝合金中具有细晶和除杂双重作用。Al-Ti-B-RE细化剂与传统的Al-Ti-B相比，不存在TiB2团聚、沉淀和“中毒”的问题，且用量更小、细化相不易沉淀，提高了细化效果和抗衰减性[25,27]。Al-Ti-B-RE的细化机制存在以下几种观点：(1)RE与合金中某些元素反应形成的高熔点化合物起到异质形核作用，同时减轻合金中杂质元素的含量；(2)RE具有高表面活性，能降低表面能，增大铝熔体在TiAl3和TiB2表面的润湿性，增强异质形核效果，同时阻碍TiB2聚集沉淀，抑制细化衰退；(3)RE元素在固液界面前沿产生成分过冷，增加了TiB2的形核率，同时，晶界、相界面处对RE的吸附作用，阻碍了主要细化相TiAl3、TiB2的长大，增强了细化效果[25,27-28]。除Al-Ti-B-RE外，Al-Ti-C也是现在细化剂研究的热门方向，TiC颗粒不同于TiB2，不易发生团聚、沉淀，不存在“中毒”问题，但它的细化效果和细化时效性均弱于Al-Ti-B的[29]。近年来，不断有学者利用RE在C表面的吸附作用，提高C源与Al熔体之间的润湿性，制备出Al-Ti-C-RE细化剂[30-31]。但在实际生产应用中C的回收率低，细化剂制备工艺复杂，细化效果存在衰减，相关研究还在继续。

2 Al-Cu系合金

铸造Al-Cu合金具有高强度、高热稳定性和良好的切削加工性能，可用于大载荷结构件和耐热零件等的制造。但在实际生产应用中，Al-Cu合金因凝固温度区间较宽，导致铸造性能差、热裂倾向大等问题，同样可以通过优化成分、调控组织等方式解决。

2.1 微合金化

Al-Cu系合金作为目前高强韧铸造铝合金的基础体系之一，通过调整主合金元素含量来提高力学性能，效果十分有限，相对地，通过添加痕量元素的微合金化方式来提高性能，正受到越来越多的关注。微合金元素因强化机制的不同可分为两类：一类是通过时效过程中形成的新相来影响θ′-Al2Cu相的析出，如Sn、In、Ge等元素；另一类是通过在铸态和均匀化过程中形成细小的初生或次生相影响晶体组织，如Sc、Zr等元素[32]。Sn是Al-Cu系合金中的代表性微合金化元素，痕量Sn在时效过程中即可析出细小的β-Sn颗粒，可作为θ′-Al2Cu异质形核质点，增加θ′相的密度，达到强化效果[33-35]。有学者将单一的Sn元素和复合的Sn、In元素分别添加到Al-3.5Cu合金中，结果表明，两种方法均可提高强化相θ′的形核率，并抑制θ′的粗化，且复合添加Sn、In元素的时效硬化效果优于单独添加Sn元素的[36]。Ag是Al-Cu系合金中另一代表性微合金化元素，可在Al-Cu合金基体中析出球状G.P.区及{111}α-Al面上析出盘片状γ′(AlAg2)，在Al-Ag-Cu合金中，γ′往往在淬火后形成的位错环上领先析出，θ′相依附于先析出的γ′相上析出，Ag原子在θ′/α-Al界面的偏聚行为，降低了沉淀相/基体之间的界面能。微量的Mg元素可有效促进Al-Cu合金时效过程中细小、致密、分布均匀θ′相的析出。在Cu、Mg含量比值高的Al-Cu合金中加入微量的Ag，可促进Ω相析出，Ω相的惯习面为{111}α-Al面，恰为α-Al的滑移面，对合金具有强化作用[33]。此外，部分稀土元素也能有效改善Al-Cu合金的组织。Ce元素对合金中枝晶生长有阻碍作用，可在降低合金的热裂倾向的同时提高合金的铸造性能。Y元素会富集在晶界处并发生异质形核生长，增加α-Al形核所需的过冷度，缩短合金凝固温度区间的宽度[37]。Sc元素可通过晶粒细化(初生Al3Sc)、抑制再结晶(Al3Sc弥散/析出相)、析出Al3Sc强化颗粒等多种形式起到强化效果，而且，Cu含量升高可能增加了Sc的固溶度，使固溶后基体中细小弥散的Al3Sc含量下降，并显著提高时效阶段Sc在θ-Al2Cu/α-Al界面偏聚的程度[33]。微量Sc可明显提高Al-Cu合金的室温拉伸性能，显示出主/微合金化元素之间良好的协同强化效果[38]。

2.2 晶粒细化

对于铸造Al-Cu系合金，Al-Ti-B中间合金依然是应用最为广泛的细化剂。有学者通过向Al-5Cu合金中添加Ti、Mn、Nb元素及Al-Ti-B细化剂，探究了单一添加和复合添加时的晶粒细化的机制：单一添加Ti元素形成细小的TiAl3相，α相依附于TiAl3上形核，并由于低过冷度而抑制了生长；Mn对合金的强化作用一方面是Mn对基体存在固溶强化，另一方面是Mn在晶界的团聚抑制了晶界扩散；单一添加Nb元素时，由于Nb的原子尺寸远大于Al原子的，可以阻碍晶界移动，细化组织；单一添加Al-Ti-B细化剂，发生TiB+L1(液)→TiAl3+L2(液)的包晶反应，产生过冷阻碍了枝晶生长；复合加入Mn与Ti时，由于Mn降低了包晶反应温度，使得少量Ti就可进行包晶反应；Nb与Mn、Ti复合加入时，Nb除了细化晶粒外，还可作为细小第二相的形核质点，使组织变为均匀细小的等轴晶[39]。李玉洁等[40]采用高能球磨法制备了一种纳米TiN/Ti复合晶粒细化剂，对Al-4Cu合金铸态和固溶时效处理后的组织细化效果显著，力学性能也明显提高，拉伸断口形貌由无细化剂的韧窝准解理混合型转变为韧窝型韧性断口。

3 其他体系高强韧铸造铝合金

3.1 Al-Mg-Si系合金

Al-Mg系铸造合金中加入Si元素，可显著改善合金的流动性。在Al-Mg-Si系合金中，强化相主要为β″相和β′相，不同的Mg、Si含量比值影响着强化相的种类和数目[41-42]。汪娟等[42]通过对比不同Mg、Si含量比值对Al-Mg-Si力学性能的影响，发现当w(Mg)/w(Si)=1.1时，合金的耐蚀性和抗拉强度达到最佳；比值从1.1增加到3.1的过程中，160 ℃时效硬化效果先增加后减小直至消失，合金强度降低，伸长率小幅度上升。保持合适的Mg、Si含量比值不改变，两种元素含量在合理范围内增加时，β″强化相密度增大，但添加过量会造成Mg2Si相粗化，合金力学性能下降[43]。

除主要合金元素Mg和Si的含量及含量比值外，Cu、Mn、Sn以及过渡族元素和稀土元素等均可不同程度的改善Al-Mg-Si合金的力学性能。Cu元素会通过改变它的时效析出序列影响合金的力学性能；Mn元素在Al-Mg-Si合金中主要以α-Al15(Fe,Mn)3Si2相弥散存在，在阻碍合金再结晶的同时又能够促进Mg2Si强化相的析出；Sn元素能使Al-Mg-Si合金晶界细化，但当加入过量(质量分数超过0.4%)时，Sn会取代Mg2Si相中的部分Si，形成Mg2(Si,Sn)相，尽管伸长率升高，但抗拉强度和屈服强度都有所下降[44-45]。Cr、Ti、Ag、Zr和V等过渡族元素的强化机制与Mn的相似，都是通过促进弥散相析出，提高再结晶温度，改善晶粒结构，提高合金的力学性能。稀土元素如Sc、Er、Ce、La等也可对Al-Mg-Si系合金进行组织和性能上的改善，部分稀土元素复合使用时效果更佳，如Zr和Sc元素在提高性能的同时又可缓解单一Sc元素的高成本问题。

3.2 Al-Zn-Mg系合金

Al-Zn-Mg系合金为可热处理强化型合金，Zn和Mg两者质量分数总和一般不大于7.5%，Zn、Mg含量上升时，合金的强度、硬度升高，但塑性、韧性和耐蚀性会有所下降[46-47]。Cu作为该系合金重要的合金元素，对合金断裂韧性的影响随Zn、Mg含量比值的不同发生变化：当Zn、Mg含量比值较小时，Cu含量升高会降低合金韧性；当Zn、Mg含量比值较大时，Cu含量对韧性的影响不大[47]。少量的Mn、Cr元素加入Al-Zn-Mg系合金，在均匀化退火过程中会产生弥散分布的质点，阻碍位错的滑移及晶界的迁移，提高合金的再结晶温度，抑制晶粒的长大[33]。添加Ag元素到Al-Zn-Mg-Cu系合金中，可在降低合金淬火敏感性的同时提高合金的延性，且在时效过程中促进固溶体更均匀的分解，并增加了晶粒内和晶界附近的η'析出物的密度[33]。在Al-Zn-Mg系合金中，稀土元素如Sc、Zr，同样是代表性的微合金化元素。Deng等[48]研究发现，Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金时效析出物的强化效果远高于Sc和Zr微合金化的强化效果，主要是因为凝固过程中形成的初生Al3(Sc，Zr)粒子产生的细晶强化和均匀化处理过程中得到的二次Al3(Sc,Zr)粒子引起的亚结构强化及Orowan强化，其中二次Al3(Sc,Zr)粒子的Orowan强化是主要的强化机制。

4 结束语与展望

在经济飞速发展和环保政策积极推行的大环境下，铝合金作为重要的现代化轻质材料，在保持高利用率的同时，其产品也将更高强韧、更致密、更复杂化。总结铸造铝合金的发展现状，可对未来高强韧性铸造铝合金的研究方向从如下几方面进行展望：(1)进一步加深对合金化、微合金化元素的分析，虽然对合金化的研究已经日趋成熟，但仍有很多待发掘的空间，特别是稀土元素及复合多元素的添加对组织、相组成的影响规律和作用机制；(2)开发环保、高效的新型复合变质剂，使之能充分发挥各个元素的优势，克服不足，力求达到最佳的变质效果；(3)化学强化与物理强化方法相结合，更好的控制生成相的种类、含量及分布；(4)研发新型的工艺设备，改进传统的制备技术，提高合金质量。