锂电池搁置-负脉冲快速充电实验研究

李志鹏，梁威

（201600 上海市 上海工程技术大学 机械与汽车工程学院 ）

0 引言

能源与环境是21 世纪人类发展要面临的两大挑战，随着能源价格的剧烈波动，环境保护舆论的持续高涨，节能减排是亟需解决的问题[1]。机动车是石油消耗的重要领域之一，汽车尾气对环境造成了严重的污染。发展电动汽车是改善城市环境、消除能源危机的重要措施[2]。目前电动汽车研究的关键是电池，常用的电池有铅酸蓄电池、镍铬蓄电池、镍氢蓄电池和锂离子电池[3]。由于锂离子电池的能量密度高、循环使用寿命长，在电动汽车领域应用日益广泛[4]，因此对于锂离子电池快充充电的研究愈加重要[5]。本文通过实验分析，提出了结合搁置-负脉冲的五阶段恒流充电方法，实现对锂离子电池的快速充电。

1 理论分析

20 世纪60 年代，美国科学家马斯在大量实验数据的基础上提出了马斯三定律，成为快速充电的理论基础[6]。

马斯第一定律：当蓄电池以任意电流值放电时，蓄电池的充电接受比与其放出的电荷容量C的平方根成反比，即。

马斯第二定律：对于任意给定的放电深度，蓄电池充电接受比与放电电流的对数成正比，即。

马斯第三定律：当用几种放电倍率对蓄电池放电后，蓄电池最终能够允许的充电电流值是各个放电倍率下允许的充电电流值的综合，即It=I1+I2+I3+…

由马斯三定律指出了电池对于电流的接受能力与其放电电量的关系[7]。通过对马斯三定律进行分析可知，在充电过程中适当加入负脉冲，对电池进行一定程度的放电，可以提高电池对于电流的接受能力，从而提高充电速度。

极化现象是由电池正负极间的电动势偏差引起的，根据引起极化的因素的不同，将极化现象分为3 类：欧姆极化、电化学极化、浓差极化[8]。在充电过程中停止充电，欧姆极化立即消失，正负极板上的电荷逐渐消失，浓差极化及电化学极化也得到一定程度的缓解[9-11]，因此搁置可以缓解充电过程中的极化现象，提高电池充电性能[12]。

2 实验

2.1 实验装置

本文所用的电池为3.7 V/10 mAh 的LIR1220钴酸锂电池，其充电截止电压为4.2 V，放电截止电压为2.75 V，工作环境为25 ℃。

电池充放电实验平台主要包括硬件和软件两个部分，硬件包括蓝电测试仪（8 通道）和电化学工作站，软件部分包括LANDct 电池测试分析软件。图1 为LANDct 电池测试分析软件界面。

图1 LANDct 电池测试分析软件界面Fig.1 LANDct battery test and analysis software interface

2.2 实验程序

对钴酸锂电池进行五阶段恒流充电，各阶段电流倍率分别为2.00C、1.65C、1.45C、1.20C、0.70C，各阶段的切换条件是充电至截止电压。首先确定搁置的最佳参数。在各个切换时刻加入5 min 的搁置时间，根据5 min 内电池端电压的跌落值，确定搁置的宽度参数取值区间。将各切换时刻的搁置时间由5 min 调整为10，20，30 s，其他条件不变，记录各搁置时间的实验数据。对于负脉冲，放电时间过短则优化效果不明显，放电时间过长则电池过度放电。根据实验数据，将负脉冲时间设置为10 s，放电倍率分别设置为0.5C、1.0C、1.5C 进行实验，记录实验的数据。最后根据搁置的最佳宽度参数以及负脉冲的最佳幅值参数，设计搁置-负脉冲相结合的五阶段恒流充电方法，记录并分析比较实验数据。每组实验重复3 次，然后取平均值，进而获得较为准确的数据。

3 结果与讨论

3.1 加入搁置的五阶段恒流充电法实验分析

由图2 可知，在五阶段恒流充电的各切换时刻加入5 min 的搁置后，10 s 内电池端电压断崖式下滑，这是因为电流降为零，欧姆极化消失，导致极化电压迅速下降；在接下来的20～50 s 内，电池端电压大幅度下滑，这是因为在这个搁置时间段内，浓差极化与电化学极化得到缓解；在100 s以后，电池的端电压变化幅度较小；在4 min 后，电池的端电压基本保持不变。根据搁置5 min 的实验数据，可以将搁置时间设置为10，20，30 s，实验分析加入搁置的五阶段恒流充电法的最佳宽度参数。

图2 搁置5 min 内电池端电压变化曲线Fig.2 Change curve of battery terminal voltage in 5 min

图5 为搁置时间设置为20 s 的五阶段恒流充电测试时间-电压-电流曲线图。由图可知，在加入搁置的瞬间，钴酸锂电池端电压直线下滑。在搁置期间，锂电池的端电压仍大幅度下滑，这是欧姆极化消失导致的。以电池充电容量与充电时间的比值作为充电效率值，衡量锂电池的充电性能。由实验数据分析可知，搁置20 s 的五阶段恒流充电法，充电时间为2 165 s，充电容量为8.051 mA·h，充电效率值为3.719，相较于无搁置的五阶段恒流充电法（充电容量7.971 mA·h，充电时间2 209 s，充电效率值为3.177）充电效率值提升了9.890 9%。图4 与图6 分别为搁置时间10 s 及搁置时间30 s 的五阶段恒流充电测试时间-电压-电流曲线图，其充电特性与搁置20 s 的充电特性基本一致。搁置时间为20，30 s 的充电效率值分别为3.695、3.494，相对提升了9.176 5%，3.241%。由实验数据可知，最佳搁置参数为20 s。

图3 五阶段恒流充电曲线图Fig.3 Five-stage constant current charging curve

图4 搁置10 s 的五阶段恒流充电特性曲线Fig.4 Five-stage constant current charging characteristic curve after 10 s

图5 搁置20 s 的五阶段恒流充电特性曲线Fig.5 Five-stage constant current charging characteristic curve after 20 s

图6 搁置30 s 的五阶段恒流充电特性曲线Fig.6 Five-stage constant current charging characteristic curve after 30 s

3.2 加入负脉冲五阶段恒流充电法实验分析

图8 为负脉冲1C 的五阶段恒流充电的测试时间-电压-电流曲线图。由图可知，在加入负脉冲时，钴酸锂电池的端电压急剧下降，这是因为电池在负脉冲放电时，电解液内的锂离子在反作用力的影响下朝着正极运动，打破了电池内的离子浓度梯度，有效地缓解了浓差极化与电化学极化。由实验结果可知，负脉冲为1.0C 的五阶段恒流充电的充电效率值为3.683，相较于无负脉冲的五阶段恒流充电的充电效率值提高了8.840 7%，负脉冲为0.5C 及1.5C 的充电效率值分别为3.604、3.537，相较提高了6.491%、4.510%。由实验数据可知，最佳负脉冲参数为1.0C。

图7 负脉冲0.5C 的五阶段恒流充电曲线图Fig.7 Five-stage constant current charging curve of negative pulse 0.5C

图8 负脉冲1.0C 的五阶段恒流充电曲线图Fig.8 Five-stage constant current charging curve of negative pulse 1.0C

图9 负脉冲1.5C 的五阶段恒流充电曲线图Fig.9 Five-stage constant current charging curve of negative pulse 1.5C

3.3 搁置负脉冲五阶段恒流充电法实验分析

图10 为最佳搁置及最佳负脉冲相结合的五阶段恒流充电的测试时间-电压-电流曲线。由实验结果可知，搁置-负脉冲的五阶段恒流充电法的充电时间为2 256 s，容量为8.666 mA·h，充电效率值为3.841，相对无搁置负脉冲五阶段恒流充电，充电效率值提高了20.9%，优于搁置五阶段恒流充电以及负脉冲恒流充电的充电效率值的提升百分比。

图10 搁置负脉冲的五阶段恒流充电曲线图Fig.10 Five-stage constant current charging curve with negative pulse

图11 各充电方法的充电效率值对比图Fig.11 Comparison of charging efficiency values of different charging methods

4 结论

根据马斯三定律，在充电的过程中对电池进行一定程度的放电，可以提高电池对于电流的接受能力。利用搁置消除欧姆极化以及负脉冲缓解浓差极化以及电化学极化，在此基础上结合五阶段恒流充电，实现锂电池的快速充电。通过实验确定了搁置的最佳宽度参数以及负脉冲的最佳幅值参数。将搁置与负脉冲相结合，锂电池的充电效率值得到一定程度的提高。本文为基于搁置-负脉的五阶段恒流充电做出了探索，为进一步的研究提供了理论和实验依据。