锌精矿冶炼烟气制酸尾气氮氧化物控制实践

李 伟，杨腾蛟，孔金换，陶 杰，商绘峰，郭伟科

（河南豫光锌业有限公司，河南济源459000）

冶炼烟气污染物主要有硫化物、氮氧化物、颗粒物等，硫化物、颗粒物治理方法的研究起步较早，技术条件已比较成熟完善，目前已得到有效的治理，但烟气中的氮氧化物仍然没有高效节能的治理措施。国家环境保护部门对氮氧化物排放量作出了强制性要求，实行在线数据动态监控，并制定相应的管控和处罚措施。为保证冶炼企业氮氧化物排放稳定达标，除现有的治理措施外，还需对氮氧化物的生成机理进行研究分析，从源头入手，进行管控，减少氮氧化物产生量，减轻环保压力。

1 尾气中氮氧化物的来源

河南某锌冶炼企业采用2条109 m2鲁奇式沸腾焙烧炉生产线，其生产主要原料为硫化锌精矿，用量560 kt/a。生产过程中将湿法炼锌系统的还原渣、锌浮渣等少部分渣类按一定比例与锌精矿混合后进入焙烧炉，使其在900～960 ℃高温条件下发生反应，产出锌焙砂和二氧化硫烟气，锌焙砂送湿法炼锌系统，回收其中的有价金属，二氧化硫烟气送制酸工序生产硫酸，制酸尾气经过双氧水脱硫、臭氧脱硝、湿式电除雾器除酸雾和颗粒物后达标排放。该企业单条生产线烟气量约75 000 m3/h，正常生产时尾气ρ（NOx）在20～100 mg/m3，不高于河南省地方标准DB41/1066—2020《工业炉窑大气污染物排放标准》规定的NOx排放浓度限值100 mg/m3。大部分氮氧化物是空气中的氮在高温下被氧化而生成，少部分是由物料如锌精矿、烟灰及其他物料中的含氮化合物在高温条件下分解而生成。

2 氮氧化物的产生机理

氮氧化物的生成主要来源于空气中的氮气和氧气反应，以及物料中含有的硝酸盐和铵盐等含氮化合物的受热分解，反应机理如下：

1）空气中的氮气和氧气在高温条件下反应生成一氧化氮，一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮。当温度达到1 000 ℃时氮气和氧气已开始缓慢反应，1 200 ℃以上时则剧烈反应，焙烧炉内焙砂表面的温度满足上述的高温要求，所以在正常生产时会生成一氧化氮，一氧化氮再与氧气反应生成二氧化氮，其中一氧化氮约占95%，二氧化氮约占5%[1]。

此外，生产系统中的电收尘器、酸雾处理器等设备工作异常时会发生内部放电，氮气和氧气在放电的环境中会生成氮氧化物。

2）当入炉混合物料中含有硝酸盐、铵盐等含氮化合物时，在焙烧炉内900～960 ℃的高温及各类金属氧化物催化的环境下也会分解生成氮氧化物。部分硝酸盐在150 ℃已开始分解，800 ℃以上NO3-分解完全，各种金属的硝酸盐都是不稳定的，首先受热分解为亚硝酸盐和氧气，部分金属的亚硝酸盐不稳定，加热时继续分解为金属氧化物和二氧化氮[2]。铵盐中的NH4+在300 ℃左右可完全分解，分解时产生氨气，氨气和氧气在高温和催化剂的环境下生成一氧化氮，一氧化氮进一步转化为二氧化氮。

3 生产过程中氮氧化物排放情况

根据《河南省减少污染物排放条例》（2018年修订版）的规定，自2018年10月1日起，河南省工业炉窑尾气排放口的氮氧化物排放浓度限值由240 mg/m3降低到100 mg/m3。2018年6月以前，该企业制酸尾气的ρ（NOx）瞬时值大部分时间稳定在50 mg/m3左右，偶尔会出现超过100 mg/m3的情况，因此原有的尾气处理系统并未设置脱硝装置。2018年7月，制酸尾气的ρ（NOx）瞬时值频繁出现高于100 mg/m3的情况，虽然小时均值小于240 mg/m3，但为保持生产系统运行的稳定性，该企业对可能引起氮氧化物排放浓度不稳定的因素进行了深入的研究与分析，对工艺指标、设备运行状态、人员操作情况进行排查对比分析，均未发现异常，后从氮氧化物的产生机理方面进行分析。

由氮氧化物的产生机理可知，高温是氮氧化物产生的必要条件，而满足此条件的部位只有沸腾焙烧炉。焙烧炉的温度监测点设置在锌焙砂的沸腾层，测温点共设置8组，距焙烧炉底1.0～1.2 m，温度在900～960 ℃。2018年7月，在对焙烧炉其他位置进行温度检测时发现，焙砂表面距离炉底0.8 m处局部温度可达1 000 ℃以上，由此推断，氮氧化物应是在焙烧炉内产生的。正常生产时，焙烧炉的鼓风量稳定在60 000 m3/h，空气中的氮气和氧气反应生成的氮氧化物量也是相对稳定的，因此可以断定有其他物质在焙烧炉内的高温条件下产生了氮氧化物，致使制酸尾气的氮氧化物浓度出现波动，需要对进入焙烧炉的原料进行排查分析。

生产过程中进入焙烧炉的原料除锌精矿外，还有锌冶炼过程中产生的渣，如锌浮渣、熔铸烟灰、还原渣等，其中w（Zn）均在50%以上。冶炼渣与锌精矿按1∶100的质量比混合后进入生产系统循环利用。因锌精矿使用量较大，排查相对困难，于是考虑先对添加的渣类逐一排查，使其单独与锌精矿混合使用，观察制酸尾气的氮氧化物浓度是否有明显变化。经排查，在使用锌合金熔铸工序产生的烟灰时，外排尾气的氮氧化物浓度瞬时值较高，在100～300 mg/m3波动，而使用其他渣类则无明显变化。取烟灰样品化验得知，烟灰中含有质量分数为0.5%的氯化铵，铵根在焙烧炉内高温条件下反应生成氮氧化物气体，随焙烧烟气进入制酸系统。停止使用熔铸烟灰后，排放尾气中的氮氧化物浓度也恢复到正常值。

2019年10月，制酸系统再次出现尾气的ρ（NOx）瞬时值不时超过100 mg/m3的情况。借鉴之前的生产经验，及时对原料进行排查，发现多个批次的锌精矿在使用过程中会引起制酸尾气的氮氧化物浓度升高。取锌精矿样品化验，其中w（N）在0.01%左右，高于正常值0.000 1%。经资料查询得知，锌精矿在选矿时会加入含氮有机浮选剂，如异羟肟酸、乙二胺、棕榈酰氨酸等[3]，使含有氮元素的物质随混合锌精矿进入焙烧炉，从而引起制酸尾气中的氮氧化物浓度升高。因氮含量较高的锌精矿批量小，通过采取紧急措施，避免了排放尾气的氮氧化物小时均值浓度超标。

4 氮氧化物排放管控措施

4.1 工艺管控措施

为保证生产连续稳定，减少物料对环保生产带来的影响，使尾气氮氧化物排放处于可预防、可控状态，增加锌精矿氮元素化验，采用一步法测定样品中的总氮含量[4]，以便及时准确地确排查异常物料，做出生产调整。

该企业正常生产时混合锌精矿的投料量为35 t/h，焙烧炉内鼓风量60 000 m3/h，风料比控制在1 600～2 000 m3/t时，焙烧炉温度可稳定在900～960 ℃。焙烧温度是关系到整个锌精矿焙烧制酸系统能否正常运行的关键性指标，风料比过高会导致焙烧炉温度降低，锌精矿脱硫不彻底沉积在焙烧炉底部；风料比过低时氧含量少，锌精矿也会因反应不充分沉积在焙烧炉底部，造成炉内烧结，严重时会导致停产。投料量可根据生产情况的需要进行适量增减调节，为保持焙烧炉内的温度、风料比处于工艺控制范围内，当投料量增减时，鼓风量也应随之增减。

根据氮氧化物的产生机理，结合实际生产经验，锌精矿焙烧制酸尾气氮氧化物浓度异常升高时、尾气暂无脱硝装置或脱硝装置处理能力有限时，为在短时间内起到降低氮氧化物的浓度，避免小时均值数据超标，可采取以下措施进行控制：

1）通过减少投料量从源头上减少含氮物质进入焙烧炉。投料量由35 t/h降至约26 t/h，焙烧炉鼓风量由60 000 m3/h降至45 000 m3/h。鼓风量不可低于45 000 m3/h，否则会使焙烧炉抗风险能力变差，生产不能稳定控制，操作比较困难，随时有停产的风险。按此方法操作，5 min左右尾气中ρ（NOx）可降至100 mg/m3以下，待氮氧化物浓度降低不再升高且稳定后，提高鼓风量与投料量，逐步恢复正常生产。

2）降低焙烧炉温度可抑制氮氧化物生成，炉温按工艺标准的下限控制在900～910 ℃，此时焙砂表面的温度可降至1 000 ℃左右，处于氮氧化物生成的温度下限，可减少氮氧化物的生成，有效降低尾气中氮氧化物的浓度。

4.2 设备管控措施

尾气脱硝应用较成熟的技术主要有选择性催化还原法（SCR）[5]、选择性非催化还原法（SNCR）[6]和臭氧氧化等，SCR和SNCR对反应温度的要求较高，锌精矿焙烧制酸系统的烟气排至尾气塔时温度已降至60 ℃，可采用臭氧氧化脱硝。该冶炼企业在臭氧脱硝后增加碱洗塔，锌精矿焙烧制酸尾气在经过双氧水脱硫后，进入臭氧脱硝工序，外排尾气ρ（NOx）可控制在100 mg/m3以下。

5 结语

锌精矿焙烧制酸尾气中的氮氧化物浓度大部分情况下相对稳定，出现异常时在不具备脱硝设备的条件下，可通过采取减少投料量和鼓风量、降低焙烧炉温度等工艺控制措施降低氮氧化物浓度，减少氮氧化物超标的风险。为使排放尾气的氮氧化物得到有效控制，可增加尾气臭氧氧化脱硝处理装置，经实践证明，臭氧氧化技术脱硝效率高，工艺流程简短，作业环境好，劳动强度低，经治理后外排尾气中的氮氧化物浓度远低于排放标准限值，能够从根本上消除氮氧化物的影响，对冶炼行业环境治理和提高清洁化生产水平具有良好的示范意义，具有极高的推广和应用价值。