Al2O3-C滑板结合体系的研究进展

尹 鑫 刘正龙 丁 军 余 超 邓承继 祝洪喜

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

Al2O3-C滑板因具有较高的强度、良好的抗渣性和抗热震性等优点成为目前应用广泛的滑板［1-3］。

Al2O3-C滑板常用的含碳有机结合剂主要包括沥青、焦油、酚醛树脂等。酚醛树脂由于具有良好的混练成型性能，固化后可以保证坯体强度，同时兼具经济环保优势，逐渐成为Al2O3-C滑板广泛采用的结合剂［4-7］。但其在热处理过程中产生的气体会在材料内部留下孔洞，同时经高温炭化后在材料内部形成具有各向同性的玻璃碳结合，一方面造成材料的中高温强度降低无法满足使用要求；另一方面增加了向钢水渗碳以及材料氧化损毁的风险。同时，传统Al2O3-C滑板由于较高的碳含量会导致大量热损耗及对钢液的渗碳，无法满足清洁钢生产和低碳经济的要求［8-10］。在本文中，分别从Al2O3-C滑板传统的酚醛树脂结合、酚醛树脂高温改性结合和酚醛树脂高温氮化结合进行了总结，并展望了以水系结合剂制备Al2O3-C滑板的可能性，以期为超低碳钢用新型结合系统Al2O3-C滑板的研制提供参考。

1 传统酚醛树脂结合

酚醛树脂作为碳复合耐火材料的结合剂，可在常温下混练成型，对氧化物颗粒和石墨均具有良好的润湿性；热处理固化后能形成碳网络结构，保证坯体强度，且炭化后残碳率较高，环境污染小［11］。Al2O3-C滑板在热处理或使用过程中，酚醛树脂随着温度升高会发生缩合固化生成水；随着热处理温度升高，固化后的树脂裂解产生大量气体在材料内部留下孔洞，使Al2O3-C滑板气孔率升高，导致其抗氧化性能变差。因此，将一些单质和化合物作为抗氧化剂，如Al、Si、SiC、B4C和Si3N4等，这些抗氧化剂通过优先于碳被氧化或形成某种化合物阻塞气孔，阻止基体中的碳被氧化，从而提高滑板的性能［12-14］。

Yu等［15］以液态热固性酚醛树脂为结合剂，将Al4SiC4粉体替代金属铝粉作为添加剂引入Al2O3-C滑板中，原位生成了板状Al4O4C和多壁碳纳米管（MWCNTs）。原位制备的Al4O4C具有密度低，抗氧化性好以及优异的高温（1 890℃）化学稳定性和抗水化性能［16-18］。Al4O4C一方面可避免因直接添加金属铝粉生成的Al4C3和AlN的耐水化性差而导致耐火材料的解崩；另一方面可以与刚玉骨料紧密结合，并填充在刚玉骨料之间的孔隙，形成互锁结构，从而使材料的颗粒堆积更紧密。此外，这些互锁结构提供了更好的界面结合、载荷传递能力和裂纹扩展阻力，从而提高了Al2O3-C滑板的强度。同时，添加到Al2O3-C滑板中的Al4SiC4首先与CO 反应形成Al2O3、SiO2和C，在此之后Al2O3与SiO2反应形成莫来石，可抑制Al2O3-C滑板的氧化。

Liu等［19］以酚醛树脂作结合剂，将Ti3AlC2加入到Al2O3-C滑板中，发现随着温度的升高，Ti3AlC2逐渐被氧化为Ti3Al1-xC2和TiC等层状物，并形成Al2TiO5；同时，产生一定的体积膨胀，有助于形成致密结构，在高温下抑制Si和SiO（g）等逸出，从而在材料内部生成更多的SiC晶须。残余的层状TiC和SiC晶须的致密结构和协同作用显著提高滑板材料的结合性和力学性能。

Lv等［20］以液体热固性酚醛树脂为结合剂，在低碳Al2O3-C滑板中添加C／MgAl2O4复合粉末。由于C／MgAl2O4复合粉末的团簇中形成许多具有分支结构的微裂纹，消耗了更多的应变能和热应力；同时，复合粉体促进了材料内部短纤维陶瓷相的形成，在材料内部起到架桥作用，增加材料韧性的同时提高了材料的抗热震性。此外，C／MgAl2O4复合粉末与炉渣接触反应后使得渣更黏稠，不易渗透，从而改善了材料的抗渣侵蚀性。Ban等［21］以锆石、硼酸和活性炭为原料，通过微波辅助碳／硼热还原法在氩气气氛下合成ZrB2-SiCw复合粉末，并通过调节加热温度以及硼酸和活性炭的用量，得到优化的ZrB2-SiCw复合粉末，并将其添加到Al2O3-ZrO2-C滑板中。结果发现，由于ZrB2-SiCw的热膨胀小，抗氧化性好，对渣的润湿性差，因此，有助于提高Al2O3-ZrO2-C滑板材料的热态力学性能和抗氧化性能。

2 酚醛树脂高温改性结合

研究发现引入添加剂，通过高温反应后可以改善Al2O3-C滑板材料的高温结合强度。但酚醛树脂经高温裂解后转变为非晶质各向同性玻璃炭，抗氧化性较差且具有脆性，导致材料的热稳定性降低，影响其抗热震性［22-24］。

为此，研究者对酚醛树脂残留炭催化石墨化，改善残留炭的结构与性能以提高Al2O3-C滑板材料的结合性及高温性能［25］。采用Ni、Co、Cu和Fe等过渡金属以及金属氧化物和可溶性金属盐作催化剂，在高温下促进碳结构的重排，使非晶质的玻璃炭转变为晶质的石墨，从而提高材料的热态力学性能［26］。同时，通过改变热处理温度和催化剂的种类等，生成具有较高石墨化程度的碳形式，如碳纳米管［27］和碳纳米纤维［28］。

Chen等［29］探究结合剂、镍催化剂和热处理温度对低碳Al2O3-C滑板结构和性能的影响。发现镍催化剂可以促进非晶态碳的石墨化，但镍催化剂对低分子量酚醛树脂的石墨化程度影响较小。此外还发现，镍催化剂可以促进碳纤维的生成，在不同的碳化物气体中可以形成不同的碳纤维，显著改善低碳Al2O3-C滑板的抗热震性能。但是过量碳纤维的生成，在增强抗热震性的同时降低了抗折强度，这是因为过多的纤维破坏了Al2O3-C滑板基体的连续性。Darban等［30］使用不同含量的硝酸镍作催化剂，探究其对催化酚醛树脂的影响。结果发现：随着硝酸镍含量的增加或温度升高，酚醛树脂石墨化趋势逐渐增强，在1 200℃时酚醛树脂具有较高程度的结晶碳。将催化酚醛树脂与未催化的树脂分别作为Al2O3-C滑板的结合剂进行对比，发现在1 200℃时采用催化酚醛树脂结合的材料力学性能得到了改善，但1 400℃时采用催化酚醛树脂结合的材料强度急剧下降，这可能与SiC晶须的团聚有关。

Rastegar等［31］采用原位形成的铁纳米颗粒作催化剂，对酚醛树脂催化石墨化。发现在约800℃开始石墨化，1 200℃石墨化程度达到81.38%；温度升高和增加纳米铁含量可以提升石墨化程度，并形成洋葱状和竹子状的碳纳米管。这些纳米碳结构的形成可能与纳米铁催化剂的催化和碳壳的生长有关。Talabi等［32］将二茂铁（Fe（C5H5）2）作为催化剂，发现其在树脂热解过程中分解，生成Fe和Fe3C纳米粒子，这些粒子将充当非石墨碳重排的活性位点，生成碳纳米管。在热解过程中，随着二茂铁分解铁含量的增加，碳纳米管的数量也增加。Fe3C纳米颗粒在热解过程中驱动碳纳米管的成核和生长。

此外，含硼化合物（B4C、硼酸、氧化硼）也被引入到酚醛树脂中，发现也起到促进石墨化的作用［33］。Liao等［34］发现B4C有利于酚醛树脂在800℃下的热解，并原位生成多壁碳纳米管（MWCNTs）。B4C可在1 400℃时降低SiO（g）分压，从而抑制SiC的形成。与仅含单质Si的耐火材料相比，含B4C的耐火材料原位形成MWCNTs导致脆性降低，从而使Al2O3-C滑板具有更好的耐热冲击性。Talabi等［35-36］采用氧化硼和硼酸来诱导酚醛树脂残留炭的石墨化，发现催化石墨化取决于B单键、O单键和C键的形成和裂解，引入B将改善酚醛树脂的石墨化，有利于在热解过程中形成有序结构。

通过过渡金属单质、金属化合物和含硼化合物对酚醛树脂的催化改性，虽然一定程度上改善Al2O3-C滑板的力学性能，但过渡金属粒子分散不均、基体体积膨胀等问题导致Al2O3-C滑板力学性能下降，难以在工业上大规模应用推广。

3 酚醛树脂高温氮化结合

传统Al2O3-C滑板中，采用酚醛树脂作为结合剂以实现骨料和基质的连接。但由于结合剂在高温下热解生成玻璃炭，产生热效应导致结合并不紧密，影响耐火材料的结构稳定。此外，为实现洁净钢和超低碳钢的连铸冶炼需求，Al2O3-C滑板需要降低碳含量，延长使用寿命。然而，碳含量的降低势必会使其热导率降低，热应力增大，从而降低Al2O3-C滑板的综合性能，不利于延长其使用寿命。随着热处理技术的发展，研究者在多种气氛下对Al2O3-C滑板进行热处理，发现材料中原位生成的非氧化物陶瓷结合相能够紧密结合刚玉和石墨，同时具有良好的力学性能，从而改善滑板的强度和抗热震性［37］。

在Al2O3-C滑板中，原位形成的β-SiAlON与刚玉结合，可以转移分散应力，从而提高Al2O3-C滑板的力学强度和韧性［38］，显著改善Al2O3-C滑板的综合性能。Guo等［39］发现在氮气气氛下，以酚醛树脂为黏结剂，添加金属铝粉和硅粉的低碳Al2O3-C滑板在1 200℃时形成短柱状的AlN和SiC晶须。随着氮气分压的增加，AlN的长径比增大，SiC的生成量增多。在1 400℃、氮分压高于0.11 MPa时，可以生成片状β-SiAlON。由于原位形成SiC晶须和β-SiAlON，提高了低碳Al2O3-C滑板力学性能和抗热震性能。Ding等［40］探究不同含量的硅粉对Al2O3-C滑板在氮气气氛下热处理后性能的影响。发现热处理渗氮过程中生成了具有光滑尖端的柱状或具有圆锥形尖端的板状β-SiAlON。随着Si粉含量的增加，β-SiAlON晶体的尺寸先增大再减小，当添加10%（w）的Si粉时，柱状β-SiAlON的最大直径达到6.3μm，改善了Al2O3-C滑板的力学性能。

Deng等［41］发现：氮气气氛下，在1 000℃时AlN颗粒呈六角形，在1 200℃时转变为晶须。1 400℃时在纳米Ni催化剂的作用下，Al2O3-C滑板中的β-SiAlON相优先向AlN晶体的（210）和（011）晶面生长，形成板状结构，使其耐压强度和抗折强度分别从90.57和22.83 MPa增加到148.67和33.02 MPa，同时抗热震性增强。Yin等［42］发现：在氮气气氛下，不加和引入催化剂Fe2O3和Ni，会分别形成柱状、板状和六棱状β-SiAlON。原位形成3种不同形状的β-SiAlON使Al2O3-C滑板具有良好的力学性能和抗热震性能，其中，生成板状β-SiAlON的材料抗折强度和耐压强度最大。同时，将稀土La2O3作催化剂，于1 400℃在氮气气氛下促进了板状β-SiAlON和15RSiAlON的生成，材料的抗折强度和抗热震性分别提高了21%和88%［43］。Zhang等［44］在Al2O3-C滑板中原位生成柱状的β-SiAlON相，并运用第一性原理模拟其生长机制。结果发现，在氮气气氛下，催化剂Fe2O3可以显著降低β-SiAlON的形成温度，促进β-SiAlON在Si3N4（100）面上生长，从而形成含有缺陷少的光滑柱状β-SiAlON晶体，改善了Al2O3-C滑板的力学性能和抗热震性。

4 其他新型结合体系

当前也在发展以水系结合剂代替含碳有机结合剂应用于碳复合耐火材料。如在耐火材料领域使用木质素磺酸钙溶液作为结合剂可以降低碳含量，同时提高生坯强度。木质磺酸钙是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，可通过亚硫酸盐从纸浆废液中回收。因此，其生成成本低，同时分子中含有大量的酚羟基、醇羟基、磺酸基及少量羰基［45-47］。宋云飞等［48］以木质磺酸钙溶液为结合剂，在1 450℃氮气气氛下原位生成β-SiAlON结合MgAl2O4-C材料。当保温3 h时，材料的耐压强度和抗折强度达到最大。刘建鹏等［49］使用木质磺酸钙溶液为结合剂，在氮气气氛下分别于1 350℃保温2 h后再于1 500℃保温3 h，制备Si3N4结合MgO-C材料。结果表明，当Si粉加入量为16%（w）时，材料具有最优的力学性能。因此，将木质磺酸钙溶液作结合剂应用于Al2O3-C滑板中具有可行性。

然而，水系结合剂与石墨的润湿性较差，导致材料的结合性较差，力学性能下降。同时，在Al2O3-C滑板中碳易于氧化且向钢水中增碳。针对这些问题，许多研究者提出对碳材料表面进行改性。Ding等［50-52］通过熔盐法在石墨表面合成了氮化钛晶须、纳米碳化锆涂层和碳化硅纳米线。TiN晶须的生长使石墨的比表面积增大，表面改性的石墨具有优良的抗氧化性能。纳米ZrC涂层可改善石墨与水的润湿性和其抗氧化性，SiC纳米线在一定程度上起到了抗氧化剂的作用，防止内部石墨被氧化。Liu等［53］使用熔盐法在石墨表面生成SiC晶须，与石墨相比，碳化硅改性石墨复合粉末的氧化活化能增大，用3%（w）的碳化硅改性石墨复合粉末代替石墨后，改善了Al2O3-C滑板的抗氧化性和抗渣侵蚀性。由于碳化物具有与石墨相似的热膨胀系数，因此，有碳化物涂层的石墨具有优异的物理化学性能、高温化学稳定性和低热膨胀性；同时，晶须、纳米线和其他形态的涂层增强了石墨与基体和聚集体结合的能力［54］。通过对石墨表面进行改性，使其从疏水性变为亲水性，进而改善Al2O3-C滑板中水系结合剂的结合性，提高滑板的力学性能。

5 结语

在酚醛树脂结合的Al2O3-C滑板中引入添加剂及催化剂，在防止碳氧化的同时，原位反应生成的新物相，增加滑板的结合性；另外，通过催化反应，提高酚醛树脂残炭石墨化程度，促进多种碳结构生成，有利于改善Al2O3-C滑板的高温性能。然而，过渡金属粒子分散不均、残炭石墨化程度差异大以及易向钢水增碳等问题限制了Al2O3-C滑板的发展。

在Al2O3-C滑板中通过原位反应引入的新型陶瓷结合相，可与刚玉紧密结合，增强Al2O3-C滑板的结合性能，提高Al2O3-C滑板的力学性能和抗热震性。探究水系结合剂制备Al2O3-C滑板的可行性正在成为新型Al2O3-C滑板的开发方向。