生物质成型燃料添加剂的研究进展

李贤,韩奎华,王茜,齐建荟,王永征,王伟

（1.山东大学能源与动力工程学院，山东济南 250061；2.山东建筑大学热能工程学院，山东济南 250101；3.潍坊博泰能源科技有限公司，山东潍坊 261000）

0 引言

作为一种绿色清洁能源，生物质越来越受到重视，国家《生物质能发展“十三五”规划》指出：生物质成型燃料供热产业正处在规模化发展初期，成型燃料机械制造、燃料燃烧技术趋于成熟[1]；我国生物质成型燃料利用的发展目标将从2015年的800万t提升至2020年3 000万t。与煤炭相比，生物质成型燃料具有硫含量低和成本低的优点，可作为煤炭的替代燃料之一。预计在“十四五”期间，我国将更加注重生物质能利用，尤其是生物质成型燃料在供热、发电等领域的应用。

生物质成型燃料作为一种能源供给品，在我国仍处于发展初期，尚存在许多不足，如成型过程可能受水分、粒径等因素影响，导致成型后的燃料达不到致密性要求，燃烧过程中释放的各种污染物导致炉内受热面积灰腐蚀等[2]。在成型燃料中加入添加剂，不但可以有效解决上述问题，还可以改善成型燃料的质量和燃烧性能[3]。本文综述了国内外学者对生物质成型燃料添加剂的研究进展，提出了未来生物质成型燃料添加剂的研发建议，为生物质成型燃料的研究提供了借鉴和参考。

1 生物质成型燃料技术简介

我国的农作物秸秆和林业废弃物产量丰富，这是发展生物质成型燃料的巨大资源禀赋。生物质成型燃料的生产流程主要分为收集、粉碎和成型。首先是废弃物的简易打包、截断、打捆、收集输运；然后是料场的粉碎、筛分、干燥或混合调配；最后输送至成型机，经辊压、挤压等制成各种规格的成型燃料。《生物质成型燃料质量分级》（NB/T 34024-2015）规定，生物质成型燃料的密度为800～1 300 kg/m3，水分低于15%，灰分含量为0.7%～15%，低位收到基发热量为12～18 MJ/kg。上述能源行业标准和农业行业标准《生物质固体成型燃料质量分级》（NY/T 2909-2016）为生物质成型燃料技术和装备的研发和规模化发展提供了保障。

生物质成型燃料尤其适用于中小型生物质锅炉，其燃烧过程一般分为点火和燃烧阶段[4]，[5]。图1显示了生物质成型燃料的燃烧机理。

图1 生物质成型燃料的燃烧机理Fig.1 Combustion mechanism of biomass briquette fuels

2 添加剂种类及功能

在加工、储运和燃烧过程中，生物质成型燃料须满足产品标准和用户需求，主要体现在其密度、机械耐久度、灰分含量、发热量、污染物含量（低排放）和抗结渣性等要符合要求，这不仅与燃料自身的属性密切相关，还与燃烧装置和运行工况相关。采用黏结剂可以起到强化粘结成型的作用；采用钙基添加剂可以降低SO2的排放量和改善灰熔融性。表1列举了近期对成型燃料添加剂的代表性研究[6]～[9]。

表1 生物质成型燃料添加剂的效果Table 1 Effects of additives on biomass briquettes

2.1 成型黏结剂

生物质原料属性、水分和粒径等因素会影响成型能耗和燃料的耐久性[10]。目前，常见的成型工艺主要有热压成型、冷压（常温）成型和炭化成型。热压成型工艺不需要黏结剂，只靠生物质自身所含物质，将纤维素和木质素等充当“天然黏结剂”，在合适的温度和湿度条件下，这些物质可以被软化并发挥黏结作用。冷压成型和炭化成型工艺则须要外界添加黏结剂，一般来说，选择黏结剂主要考虑其成本、效果和环境友好性。黏结剂按照成分可分为有机黏结剂、无机黏结剂和复合黏结剂[11]。有机黏结剂通常是淀粉、纤维素等，其黏结特性好，但成本较高，不利于规模化使用。无机黏结剂包括一些金属盐和工业固废，具有来源广泛和成本低廉的优点，但可能会引起二次污染、增加灰分含量和降低燃烧性能。复合黏结剂兼顾了前两种黏结剂的优点，成本较低，且制备出的成型燃料机械强度高、热稳定性好。炭化成型工艺须要先对原料进行低温热解预处理，在预处理过程中，生物质会发生分子键断裂、脱羰、脱羧和脱水，生物质的纤维结构被破坏，使其变得易磨，并改善粉体的流动性和去除生物质中的过量氧元素。研究证明，低温热解预处理可保留原料70%～80%的质量和80%～90%的能量。但是，该过程破坏了生物质内部存在的“天然黏结剂”，再加上挥发分和水分几乎完全被移除，使得热解后的生物质表现为松散状态，仅靠外部压力条件无法成型，须加入黏结剂来实现成型[12]。此外，一些近乎零成本的工业废弃物也可以充当生物质成型过程中的黏结剂，如造纸业副产品纤维素[13]、食品污泥[14]和水果废弃物提取的糖类[15]等。此类物质廉价易得，可显著降低黏结剂的成本。

2.2 减排烟气污染物添加剂

与传统化石燃料相比，生物质的硫含量较低，但由于生物质燃料的热值偏低，其单位热值的二氧化硫排放量也不容小觑。生物质中的硫主要以有机硫和无机硫存在，其中有机硫包括半胱氨酸、谷胱甘肽和硫脂质等，而无机硫主要以硫酸盐的形式存在。在生物质燃烧过程中，SO2的析出主要是有机硫的氧化反应。钙基添加剂可以有效抑制二氧化硫的析出[16]。有机钙具有良好的固硫性能，研究表明，乙酸钙镁、乙酸钙和丙酸钙等有机钙盐作为添加剂时可有效抑制二氧化硫的排放，其中乙酸钙镁的脱硫效率最高[17]。虽然有机钙盐的固硫性能良好，但是其价格过高，会明显增加燃料成本。此外，工农业生产过程中的废弃物也可以作为添加剂使用，如鸡蛋壳[18]和废石膏板[19]等。

生物质原料中的氮含量较高，不可忽视其燃烧过程中的氮氧化物排放。NOx的形成主要有快速型、热力型和燃料型，其中燃料型NOx占比最大。燃料型NOx中的氮元素源于燃料本身，添加剂可起到还原作用，减少燃料型NOx的生成。Zhao Y通过研究发现，铁的化合物或前驱物可以有效降低生物质燃烧过程中NOx的生成[20]。吴明洋[21]对纳米Fe2O3和Fe添加剂还原氮氧化物的作用进行了研究，发现添加剂活性与温度（600～800℃）成正相关。

生物质高温燃烧释放的KCl和HCl不仅会使高温受热面积灰腐蚀，还可能导致烟气酸露点和低温受热面腐蚀。通过添加剂可以抑制氯化物的释放，将氯元素固定在灰中。李诗杰[22]将赤泥、白泥和电石渣作为添加剂研究了钙基废弃物对脱氯的影响，研究发现：当温度不大于800℃时，3种添加剂均有良好的脱氯效果，脱氯效率为30.8%～42.5%；当温度大于800℃时，3种添加剂的脱氯效果减弱。王茜[23]通过实验发现，当温度大于800℃时，碳酸钡仍表现出良好的固氯效果。

生物质燃料燃烧释放的颗粒物主要是PM1～10（空气动力学直径为1～10μm的颗粒）。Wei Y将黏结剂和矿物质作为复合添加剂，研究了生物质成型燃料在固定床上的PM1排放情况，研究发现，当羧甲基纤维素与硅藻土的质量比为1∶4时，PM1的排放量最小[24]。矿物添加剂除了阻滞污染物释放外，还可以充当催化剂提高生物质气化效率[25]。但是，由于矿物添加剂和化工产品的成本较高，如何降低添加剂的成本尚需要深入研究。

2.3 改善灰熔融性添加剂

生物质本身含有的碱金属可与灰分其他组分反应，生成熔化温度低于燃烧温度的共晶体，如硅酸钾（600～980℃）和硅酸钠钾（540～1 170℃）等，最终导致熔融结渣[11]。粘性灰分颗粒在生物质锅炉表面聚集、撞击或凝结，会导致锅炉效率降低，寿命也大大缩短。除此之外，碱金属氯化物也可与锅炉内壁的金属氧化物反应，使得氯再生，加重锅炉腐蚀。生物质锅炉内灰分引起结渣的原理如图2所示[26]。生物质成型燃料在燃烧后产生的灰，一方面附着在新的燃料表面，造成阻燃现象；另一方面灰中熔点较低的成分会与床料颗粒结合形成结渣。

图2 生物质锅炉内灰分引起的结渣Fig.2 Slagging caused by ash in biomass boiler

通常认为生物质含有的钾和氯元素是造成积灰腐蚀[27]和灰熔融结渣的主要原因[28]，所以有必要开发固钾和固氯的添加剂。Wang Q[29]研究了两种含磷添加剂NH4H2PO4和Ca（H2PO4）2对玉米秸秆和棉秆成型燃料的固钾效果，结果如图3所示。从图3可以看出：当温度超过900℃后，在没有添加剂的条件下，燃料的固钾率为40%左右；加入含磷添加剂后，燃料的固钾率可提升至60%左右，固钾率提升效果显著。

图3 磷基添加剂对生物质成型燃料固钾效率的影响Fig.3 Effect of phosphate-based additives on potassium retention efficiency of biomass briquette fuel

硅藻土和高岭土等富含金属氧化物的矿物类添加剂也可以抑制灰熔融[30]，在燃料燃烧过程中将熔点低的化合物转化为高熔点的KAlSiO4和KAlSi2O6等[9]。尽管矿物类添加剂有着良好的抑制灰熔融功效，但其价格较高。钢铁工业产生的钢渣、造纸工业产生的白泥和制取乙炔产生的电石渣等工业固废也可以抑制灰熔融，因此成本低廉的工业固废也可作为添加剂来使用。但是，如果将生物质灰渣作为改良土壤的肥料，须注意工业固废可能带来的重金属污染。

此外，不同种类的生物质表现出的灰熔融特性也有所不同，这与元素组成及灰分组成有关。木材灰分的碱酸比较低，一般软化温度较高，表现为不易结渣；草本生物质，如稻秆和麦秸等的灰熔点较低，易结渣；花生壳和甘蔗渣等农产品加工剩余物的灰熔融特性表现也较差。不同种类生物质成型燃料的软化温度如图4所示。图4中典型生物质成型燃料的软化温度，也证实上述理论。从图4中可以看出，生物质的铝含量（以灰中氧化铝的质量分数表示）与软化温度呈现出相同的变化趋势，侧面证实了氧化铝可作为添加剂提高生物质灰熔融特性。基于这一现象，可采用两种或两种以上生物质混合的方式来提升生物质的灰熔融特性，即生物质自身充当“添加剂”的作用。有研究表明，相比于纯麦秸，麦秸和树皮混合后制成的成型燃料的软化温度升高了19.7%[31]。因此，依据生物质资源及特性掺配制备混合成型燃料也是一个重要的研究内容。

图4 不同种类生物质成型燃料的软化温度Fig.4 Ash softening temperatures for different types of biomass briquette fuels

3 影响添加剂作用的因素

3.1 燃烧温度

燃烧温度是影响燃料燃烧速率和污染物生成的重要因素，不仅影响NOx生成与还原、碳烟和焦炭的燃尽，还会影响灰渣的自固硫和结渣特性等。对于不同功能的添加剂，温度也是影响其发挥作用的重要因素。当温度偏低时，有的添加剂可能会没有活性，当温度过高时，可能会产生额外的负面影响。针对不同的燃烧工况，明晰添加剂的作用温度和机理是是十分重要的。

在富含钾和氯的秸秆类燃料燃烧过程中，钾会以氯化物的形式析出，且其析出率随着温度的升高而增大。碱金属氯化物的熔点较低，容易造成炉内受热面积灰和腐蚀，还会与烟气中的含硫氧化物反应导致氯再生，从而加速腐蚀。韩奎华研究了磷酸二氢铵对KCl转化的影响[32]，研究结果表明：当温度为700～900℃时，KCl的转化率在80%以上；当温度超过950℃后，KCl的转化率明显下降。Tran K Q[33]使用固定床研究了高岭土对气相钾的捕集作用，研究发现，当温度为750～950℃时，捕集效率与温度呈负相关。

部分学者发现的燃烧温度对添加剂固硫效果的影响如表2所示。从表2可以看出：当温度为800～900℃时，生物质成型燃料有较高的自固硫特性，在此温度范围内，添加剂的固硫效果不够突出；当温度为1 000℃时，生物质硫的析出量快速增高，此时固硫添加剂体现出了良好的固硫效果；当温度为1 100℃时，碳酸钙会失去部分活性，因为高温条件下固定下来的硫酸钙会继续分解成二氧化硫，而化学性质更加稳定的碳酸钡体现出了良好的耐高温性能。

表2 不同温度下添加剂的固硫效果Table 2 Effect of additives on sulfur retention in different temperatures

3.2 生物质原料属性与添加剂用量

生物质成型燃料燃烧时的气体污染物排放量和灰熔融特性与燃料属性密切相关。一般来说，相比于传统化石燃料，生物质成型燃料的含硫量较低。多年生木本植物中的钙和铝元素含量较高，碱金属及氯元素的含量少；粮食和蔬菜秸秆的生长周期较短，富含钾和氯等元素，这是农业废弃物作为燃料利用的弊端。表3列出了判断生物质燃料灰熔融特性的指标。由表3可知，可以依据灰分组成（硅比和碱酸比）对生物质成型燃料的灰熔融和结渣性能进行预测，也可以根据灰熔融特征温度（变形温度、软化温度、半球温度和流动温度）对生物质成型燃料进行评价，一般以软化温度为主要指标对生物质成型燃料的灰熔融结渣倾向进行评估。综合硅比、碱酸比和软化温度可初步判断生物质原料的灰熔融特性，为选择生物质原料提供了参考。通过合理混合生物质原料，可以减少添加剂的用量，提高燃料的经济性。

表3 判断生物质燃料灰熔融特性的指标Table 3 Indicators for judging the ash fusibility of biomass fuel

添加剂类别、效果、成本和用量是影响燃料经济性的重要因素。对于矿物添加剂来说，因为其由多种化合物组成，所以作为添加剂使用时，常以质量分数来表示用量。化工产品型添加剂的用量根据生物质中关键元素的含量来确定，如根据硫和钾元素等的含量来确定添加剂的Ca/S和P/K摩尔比。虽然添加剂的作用效果一般会随着用量的增加而增加，但是，部分添加剂会产生负面影响，如使用磷酸二氢铵作为固钾添加剂，添加剂会产生一定的阻燃作用；有机黏结剂，如羧甲基纤维素和木质素磺酸钙等会增加颗粒物PM1的排放量[35]。

有研究表明，高岭土和方解石等矿物添加剂，可极大改善生物质成型燃料的灰熔融结渣问题。随着燃烧温度的升高，为了防止燃料结渣，须要掺入更多的添加剂。随着添加剂用量的增高，添加剂中较多的无机物会影响生物质燃料内部木质纤维素的完全燃烧，使得燃料的热值随之降低（图5）[36]。

图5 生物质成型燃料的热值随添加剂用量的变化情况Fig.5 The high heat value of biomass briquette fuels changed with additives'content

3.3 添加剂形态及掺加方式

目前，大多添加剂为固态粉末，一般通过成型前的上料输送机掺混加入。添加剂粉末粒度和混合均匀程度，也会影响添加剂用量、成型燃料的质量和均一性。此外，添加剂的粒径大小也是影响添加剂作用效果的重要因素，一般来说，粒径越小，添加剂的作用效果越好，但实际的提升效果不大，还会增加成本[37]。固态粉末添加剂的粒径大都满足要求，不须要进行二次研磨便可使用，但须要考虑添加剂混合均匀性的影响。带有表面活性剂的液态添加剂，可使用溶液雾化喷洒的方式使添加剂均匀地附着在燃料上，这在一定程度上可以减少添加剂的使用量。诸如此类方法可提高添加剂的作用效果，但是会增加添加剂的制备成本，因此，须要根据燃料质量的提升需求，不断开发新型添加剂和掺加工艺设备。

4 生物物质成型燃料添加剂的发展趋势

随着生物质成型燃料的质量分级以及生物质锅炉烟气排放标准和生物质锅炉供热政策的颁布和实施，生物质成型燃料将迎来更加稳定的政策环境。目前，我国在成型燃料机械制造、生物质专用锅炉制造和生物质燃料燃烧技术等方面已经取得了很大的进展。尤其是生物质锅炉供热在中小工业园区和中小城镇的应用，对于替代煤炭和天然气具有更重要的社会效益和战略意义。另外，随着乡村振兴战略的实施以及秸秆能源化利用政策的实施，现代农业机械化会大大降低秸秆的收集储运成本，这将成为驱动生物质成型燃料发展的重要要素。因此，生物质成型燃料产业和市场将进入更加快速发展的时期。

因地制宜地进行燃料分级制备和分类利用也将成为发展趋势。将不同原料和添加剂掺配制备出符合质量等级要求的燃料，并通过燃料之间的灰分差异和特性，实现固硫、脱硝、改善灰熔融性、减少颗粒物排放等，将是重要的研究方向。随着燃料市场和环境治理的需要，采用添加剂解决SO2，NOx和HCl等气体污染物的排放、炉内积灰腐蚀、微细颗粒物排放、灰熔融性将是廉价可行的技术选择。当前，对于秸秆等劣质成型燃料，解决锅炉受热面积灰腐蚀和防治炉内结渣尤为迫切。因此，开发低成本、多功能的添加剂也是重要的研究方向。

5 总结

随着生物质成型燃料质量分级、锅炉烟气排放标准和供热政策的实施，生物质成型燃料将会越来越广泛地被用作采暖供热燃料。为了提高生物质成型燃料的质量和清洁燃烧性能，开发利用劣质生物质原料，掺配添加剂是一种值得深入研究的重要技术。添加剂的功能主要包括黏结成型、固硫、减排NOx、固钾、固氯、消烟除尘、减少积灰、降低颗粒物排放、改善灰熔融性、提高发热量等。纤维素类黏结剂、钙基固硫剂和抗结渣剂在提高成型燃料机械耐久性、降低污染物排放和改善灰熔融特性等方面均显示出了较好的技术效果。生物质成型燃料将步入快速发展时期，建议对生物质成型燃料提质、原料混合成型和多功能复合添加剂制备进行更深入地研究。