CAB/CDA/TBC三元共混改性及其流变性能研究

刘禹豪,覃 俊,2,何 勇,*

(1.四川省纺织科学研究院有限公司,四川 成都610072;2.高技术有机纤维四川省重点实验室,四川 成都610072)

纤维素是地球上储量最大、种类最丰富的天然高分子之一,具有来源广泛、可再生、可生物降解等优点[1]。以纤维素为基材生产的可再生纤维是最早应用的化学纤维品种,随着这些年技术的发展,纤维素纤维因其本身所具备的优异性能得到了广泛应用。但传统的纤维如黏胶纤维、铜氨纤维等在生产过程中需要用到大量溶剂,对环境污染较严重且生产流程长。虽然近几年世界范围内研发出了多种绿色可回收纤维素溶剂,但其回收再利用还是存在很多问题,有待改进。

熔融纺丝工艺生产流程短、过程中无需用到有机溶剂,是一种理想的纤维制备工艺。但由于纤维素本身结构影响,单纯的纤维素不具备热塑性,需经过改性来获得具备热塑性的纤维素衍生物,从而满足熔融纺丝的需求[2],因此,纤维素及纤维素衍生物的增塑改性成为了纤维素熔融加工过程中亟待解决的问题。

以二醋酸纤维素酯(CDA)和醋酸丁酸酯(CAB)为基材,通过熔融共混及添加小分子增塑剂柠檬酸三丁酯(TBC)来调配混合纤维素酯的熔融加工性能,利用旋转流变仪表征了改性混合纤维素酯的流变性能,为纤维素酯的熔融纺丝提供理论支撑和工艺探索。

1 试验部分

1.1 材料及仪器

醋酸丁酸纤维素酯(工业级,美国伊斯曼化学);二醋酸纤维素酯(工业级,美国伊斯曼化学);柠檬酸三丁酯(98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

RM-200型转矩流变仪(哈尔滨哈普电气技术有限责任公司);Anton Paar MCR-302型流变仪(安东帕公司)。

1.2 纤维素混合酯的制备

配置不同混合比例的纤维素混合酯及增塑剂,利用转矩流变仪进行熔融共混,设置温度为200℃,转子转速20 r/min,试样量30 g,共混时间5 min。待共混完成后,收集所制备样品,样品配料及编号见表1。

表1 不同样品配料及编号

CDA和CAB分子结构中含有酯基,当有水分存在时,在熔融过程中容易被水解,导致聚合物熔体中出现气泡,分子量大幅下降,严重影响纤维素酯材料性能。因此,加工前需对CDA、CAB母粒进行充分干燥。用真空烘箱将CDA、CAB母粒置于70℃下干燥12 h。

1.3 材料性能表征

1.3.1 热稳定性能(TG)

采用STA449F3型热分析仪。称取5～6 mg样品,N2氛围下,从30℃升温至400℃,升温速率为10℃/min。

1.3.2 流变性能

采用MCR-302型流变仪。动态频率扫描范围为628～1 rad/s,测试温度为180、200、220、240℃,剪切应变为0.5%,空气氛围。样品预先70℃干燥。

2 结果与分析

2.1 CAB/CDA共混材料的热稳定性能分析

CAB/CDA共混材料的TGA曲线如图1所示,对应参数见表2。综合图表,可见CAB和CDA都是一步完成热降解过程,纯CAB、纯CDA、4号样品和8号样品有相似的失重平台,质量损失点的温度差距在30℃左右。温度上升至340℃左右时,热失重速率迅速增加至最大热分解速率,CAB、CDA、4号和8号样品有相近的最大热失重速率温度,均在350℃左右。当温度高于400℃时,热失重曲线趋于平缓。6和7号样品的质量损失曲线,在220℃左右时达到第一次热分解速率,这一阶段主要是材料中水分和小分子杂质的蒸发去除[3]。在340℃左右时达到最大热分解速率,这一阶段为纤维素酯大分子的热分解。综上所述,共混改性后的样品随配比的变化,其热分解温度变化不大,均在340℃左右。

图1 CAB/CDA共混材料的TGA曲线

2.2 CAB/CDA共混材料流变性能研究

图2 为180℃条件下纯CAB及不同共混比例的CAB/CDA共混材料的流变曲线,可见,纯CAB与CAB/CDA共混熔体在低剪切频率下复合黏度响应趋势趋于一致,即:纯CAB与CAB/CDA共混材料的复合黏度随着角频率的增加而减少,CAB/CDA共混材料的黏度随着CAB含量的增加而增大,这是因为CAB的加入降低了CDA分子间的次价键[4],增加了共混材料中分子链的运动能力。CAB/CDA共混材料的复合黏度对剪切速率变化的敏感程度趋于一致。以上结果表明,CAB/CDA共混材料为典型的“剪切变稀”,共混材料黏度大,但对剪切的敏感程度高,在实际的熔融纺丝过程中,可以通过提高剪切速率来降低CAB/CDA共混体系的挤出黏度。在本文范围内,CAB/CDA比例为80/5的4号样品复合黏度最低,最有利于纺丝。

图2 CAB/CDA共混材料的流变曲线(180℃)

图3 为180℃下纯CAB及CAB/CDA共混材料的储能模量、损耗模量及损耗系数与角频率的关系曲线。从图3(a)中可以看出CAB与CAB/CDA共混材料的储能模量和损耗模量都随着角频率的增加而增大,这是由于聚合物的松弛时间相对缩短,材料体系表现出了更多的弹性[5]。同时,共混材料的储能模量和损耗模量随着CDA含量的增加而增加,这是由于CDA的存在阻碍了CAB分子链的运动,分子链间缠结更加紧密,分子链运动阻力加大,导致共混材料的刚性增强[6]。如上所述,在CAB/CDA共混材料体系选择时,可通过调整体系中CDA的含量来调整共混材料性能,CAB/CDA配比为80/5的4号样品体系刚性较小,具备良好的加工性能。

图3 纯CAB及CAB/CDA共混材料的储能模量、损耗模量、损耗系数与角频率的关系曲线(180℃)

2.3 加工温度对CAB/CDA共混材料性能的影响

图4 和图2为CAB/CDA共混材料在180、200、220、240℃下复合黏度与角频率的关系曲线。在测试过程中发现,纯CDA样品在220℃以下不会发生熔融,因此CDA样品的复合黏度与角频率关系曲线只有在240℃条件下才有。可以看到,在180～240℃范围内,随着温度的升高,纯CAB和共混材料的复合黏度逐渐降低,这是因为随着温度的升高,CAB及共混材料的分子链段活跃度增加,体系黏度降低,黏度的降低表明共混材料的流动性变好,加工性能提升。在实际纺丝过程中,可通过提高纺丝温度来提高共混熔体的流动性,便于纺丝生产。结果表明,在240℃条件下各样品的复合黏度最低,流动性最好。

图4 CAB/CDA共混材料的复合黏度与角频率关系曲线

2.4 增塑剂添加量对共混体系流变性能的影响

图5 为180℃下不同增塑剂含量的CAB/CDA共混材料的复合黏度与角频率关系曲线。可以看到随着增塑剂含量的增加,CAB/CDA共混材料的复合黏度逐渐减小,除5%增塑剂添加量的样品外,其他样品的复合黏度均低于纯CAB。这是因为增塑剂的加入有效提高了分子链的活动性,从而降低了共混材料的复合黏度,提升了共混熔体的流动性能,更有利于CAB/CDA共混材料的熔融加工。从图5中可以看出,当增塑剂含量为25%时,CAB/CDA共混材料的复合黏度最低。

图5 不同增塑剂含量CAB/CDA共混材料的复合黏度与角频率关系曲线

3 结语

通过熔融共混工艺对醋酸纤维素酯进行了改性处理,结果表明,CAB/CDA共混可有效降低单一CDA材料的熔融温度点,纯CDA在240℃下依旧无法熔融流动,改性后的CAB/CDA共混体系在180℃条件下就可熔融流动。在此基础上,引入柠檬酸三丁酯作为增塑剂,进一步降低共混体系的复合黏度,增强熔体流动性能,使其满足熔融纺丝的需要。通过试验得出,当CAB/CDA共混比例为80/5,增塑剂含量为25%时CAB/CDA共混体系具备较佳的加工性能,可满足熔融纺丝的需求。