二氧化碳膜分离材料研究进展

2021-12-27申屠佩兰

能源化工 2021年5期

申屠佩兰

[艾馥香料香精(杭州)贸易有限公司，浙江杭州 310018]

CO2是一种酸性气体，在食品、化工、农业、医药、石油开采等领域有着极其广泛的应用。CO2同时也是引起气候变暖的温室气体。随着世界工业化进程的加快，CO2等温室气体的排放量不断攀升。据有关资料预测，从21世纪初至2035年，世界能源消耗将增加53%，全球由于煤的燃烧而造成的CO2的排放将从21世纪初的9 Gt/a增长到21世纪中叶的32 Gt/a[1]。除煤的燃烧外，石油、天然气等化石燃料的大量使用也是造成大气中CO2含量不断升高的重要原因。我国每年CO2的排放量近百亿吨，节能减排势在必行。CO2的捕获作为减少碳排放的途径之一，近年来引起了世界各国的普遍关注。

目前，用于CO2捕集与分离的方法主要有吸收法、深冷分离法、吸附法和膜分离法。吸收法是采用环丁砜、聚乙二醇二甲醚、甲醇、碳酸丙烯酯等溶剂，碳酸钾溶液、乙醇胺溶液等吸收剂对CO2进行溶解吸收和再生的处理技术，属于湿法脱除技术，能耗一般为4～6 MJ/kg[2]。深冷分离法是将CO2等气体冷凝到其沸点以下，利用各组分沸点差异进行的分离技术，能耗为6～10 MJ/kg。吸附法是利用吸附剂在不同压力或温度下对CO2吸附有显著差异的特点而实现的CO2捕集技术，能耗一般为2～3 MJ/kg。

膜分离法是利用膜的选择性透过作用而实现CO2与其他气体组分分离的捕集方法，能耗一般为0.5～6 MJ/kg[3]。相比于传统的吸收法、吸附法和深冷分离法，气体膜分离法在CO2的捕集分离方面具有以下优势：投资成本低、操作成本低、可递延投资成本(扩大再生产时可随时安装，不必提前设计)、操作简单、可靠性高、单位吸收效率高、适应能力强(原料气中酸性组分含量的小幅度波动不会改变成品气中酸性气体的规格)、高操作弹性、可设计效率、可产生能量(如渗透气可为发电厂提供燃料)、环境友好(无吸收剂或吸附剂)、适用于偏远地区且可通过物料的循环注入进行优化等优点[4]。尽管气体CO2的膜法分离在国内还未大规模的工业化应用，然而国外发达国家已经实现了在从天然气、生物气、沼气等气源中脱除CO2，三次采油中CO2的分离等领域的工业规模的生产。气体膜分离技术作为一种尚处于快速发展之中的新型化工分离技术，其应用领域在不断扩大，装置趋于大型化，新型膜分离集成技术也在不断涌现。

笔者在对膜分离机理进行分类总结的基础上，详细地介绍了CO2膜分离材料的研究进展，对未来膜分离材料的研发方向进行了探讨。

1 膜分离基本原理

气体膜分离过程是在浓度差和压力差的驱动下，将需要分离的气体组分选择性透过膜使其分离的过程。一般来说，高分子膜对所有气体均是可渗透的，只是不同气体渗透速率各不相同，不同气体渗透速率由大到小依次为：水蒸气，He，H2，H2S，CO2，O2，CO，CH4，N2，C2H5。

一般而言，渗透速率较快的气体俗称为“快气”，渗透速率慢的气体为“慢气”，因其较多地停留在截留侧而成为非透过气。“快气”和“慢气”不是绝对的，而是针对不同的气体组成而言的。利用膜对气体组分进行分离，主要是根据混合气体中各组分透过半透膜的速率差异而得以分离。根据膜材质和特性的不同，气体膜可分为多孔膜和致密膜，而气体在这2种膜中的渗透机理亦不相同。

1.1 多孔膜分离机理

气体透过多孔膜的分离性能与气体种类和膜孔径大小有关。当膜孔径r小于气体分子的平均自由程λ时，气体对流被分子流所替代，扩散过程为Knudsen扩散。当(r /λ)<1时，气体通过膜孔流量与其分子量成正比，称为分子流或Knudsen扩散；当(r /λ)>1时，孔内分子流动受分子之间碰撞作用支配，称为黏性流；如果分子吸附在孔壁上，那么分子将沿孔壁表面移动，产生表面扩散流；当多孔膜的孔径比分子筛略大(0.1～0.2 nm)时，凝聚性气体将在孔内产生毛细管凝聚现象，阻碍其他分子通过，从而产生分离作用；当膜孔径介于不同分子直径之间时，直径小的分子可以通过膜孔，而直径大的分子则被挡住，从而具有筛分的效果[5-6]。

1.2 致密膜分离机理

致密膜材料通常划分为橡胶态聚合物和玻璃态聚合物。气体在致密膜中的扩散是以浓度梯度(压力差)为推动力，扩散过程可用Fick定律来描述，此时较为公认的扩散机理是溶解-扩散机理。当气体通过非多孔膜时，首先气体分子与膜接触并溶解在膜中，从而在膜两侧表面产生浓度梯度，使气体分子在膜内向前扩散，到达膜的另一侧被解吸出来，从而达到分离的目的[7-9]。

对于膜过程而言，多数情况下往往同时存在2种及以上的分离机制。气体混合物往往会同时透过膜，只不过是速率有所差异而已，所以膜过程的选择性相比于吸收法要差些，然而经过多级膜过程透过气同样可以达到较高的纯度，只不过是需要消耗较多的能量而已。

2 二氧化碳膜分离材料研究进展

对于CO2的膜分离过程而言，理想的膜材料需要满足以下条件：高的CO2渗透性能，高的CO2/N2或CO2/CH4选择性，良好的热稳定性和化学稳定性，抗塑化，抗老化，成本低且能够安装到不同的膜组件上。然而，同时满足以上条件的膜材料较少，大多数情况下根据气源条件、分离要求、操作条件等选择合适渗透性和选择性的专用膜，并不具有通用性。

到目前为止，研究较多且较为实用的CO2分离膜多为高分子膜，高分子膜又可分为玻璃态高分子膜和橡胶态高分子膜，近年来又出现了无机膜、复合膜及促进传递膜等。

2.1 玻璃态高分子膜

玻璃态膜材料具有良好的气体分离性能和力学性能，目前已工业化的气体分离膜绝大部分是玻璃态高分子膜或通过对其改性得到的。此类膜材料主要有纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、聚碳酸酯、聚醚等。

2.1.1 纤维素类

纤维素类是工业化最早的一类膜材料，包括乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)及其衍生物等。1981年，美国UOP公司率先将乙酸纤维素平板膜组装成的螺旋型膜组件用于油田高压烃气中CO2的分离。1982年，陶氏化学公司开发了一种三乙酸纤维素膜，并在Cynara公司进行了商业装置的开发并于1983年投入使用[10]。工业运行结果表明：膜技术简单、可靠、效果明显，能在较大H2S分压下操作，具有较好的抗塑化能力。在入膜组件之前，原料气需要通过过滤、吸附、加热等预处理步骤，其不足之处是耐温性差。

有学者对乙酸纤维素分离膜的性能进行改进，取得了一定的成果。郝继华等[11]以湿相转化法制备了CO2/CH4乙酸纤维素分离膜，无需热处理程序，获得了高的CO2/CH4分离选择性和CO2透过率。

2.1.2 聚酰胺类

为了解决纤维素类膜材料不耐高温、分离因子不高等缺点，研究者开发了聚酰亚胺、聚酰胺及其衍生物膜材料。此类膜具有抗化学性、耐高温、机械性能佳等优点。聚酰亚胺(PI)具有良好的化学稳定性和机械强度，对CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2、CO2/O2具有极佳的分离性能，然而渗透性较差，如杜邦公司开发的PI膜选择系数CO2/CH4高达68.8，然而CO2渗透率只有0.22。为了提高透过性，日本UBE公司开发了聚醚酰亚胺(PEI)膜，其CO2渗透率为1.33，选择系数CO2/CH4达36.9，目前已经商业化[12-13]。

为了克服玻璃态PI主链刚性问题，通过合成新的PI对其改性，减弱或消除高分子链之间的强吸引力，以增加CO2溶解，提高CO2的透过性能。当在合成PI的原料二酐中引入—(CF3)2—基团时，有利于聚酰亚胺自由体积的增加，能大大改善PI膜对CO2的透过选择性和渗透性，如6FDApPDA[14-15]。同理，可在PI的合成原料二胺和二酐中同时引入—(CF3)2—基团，可大大改善PI膜对CO2的分离性能。Sysel等[16]在聚酰亚胺中引入此基团后，用于分离CO2/CH4物系，其分离系数可达87。Fang等[17]制备了6FDA型共聚聚酰亚胺，用于分离CO2和N2，在35 ℃和101.3 kPa的条件下，CO2的渗透系数可达4.88×10-16m3·m/(m2·s·Pa)，分离系数为30。目前研究结果表明，6FDA型聚酰亚胺具有制膜容易的显著优势，而且对很多分离体系都表现出良好的分离性能，具有良好的应用前景。然而，由于其单体比较昂贵，目前尚处于开发阶段[18]。

此外，有关聚酰胺-有机硅复合膜的研究表明，可充分利用橡胶态高分子膜的高透过性和玻璃态高分子膜的高选择性，制备同时具有高渗透性和CO2高选择性的膜材料，是一种在碳捕集领域较有发展前景的膜材料[19]。

2.1.3 聚砜类

聚砜类(PSF)高分子膜具有成本低，分离性能好等特点，得到了较多的研究。目前，该类高分子膜已经实现商业化[20]。聚砜通常是由双酚和二卤代二苯砜反应得到，最常见的聚砜膜是由双酚衍生而来的PSF。以美国孟山都公司的PRISM膜分离器为例，是由玻璃态的聚砜多孔型中空纤维为基膜，表面涂上橡胶态渗透能力强的有机硅氧烷以堵塞膜表面的孔成为阻力型复合膜，并选用一系列渗透改性基团加入聚二甲基硅氧烷改善膜性能，最后用Lewis酸三氟化硼后处理聚砜膜。PRISM膜分离器在氢回收领域应用较广，也可有效地分离甲烷和CO2混合气[21]。

近年来，通过对聚砜膜进行改性或制备复合膜的研究不断见诸报道。Sandru等[22]把高分子量的聚乙胺(PVAm)涂覆到聚丙烯和聚砜中空纤维膜材料上制得2种新型的气体分离复合膜。结果表明，采用真空减压操作，由于PVAm的存在，PVAm/PSF复合膜增加了对CO2的选择性，CO2/N2的分离因子在100～230。而PVAm/PPO复合膜中，当PPO的膜厚为40 nm时，随CO2分压增加CO2选择性增大，CO2/N2选择性在20～500。此外，在聚砜中引入溴进行功能化处理，可以提高膜的活性，改善膜结构[23]。

聚砜类膜材料机械性能优良、耐热性好、耐微生物降解、价廉易得。由聚砜制得的膜具有膜薄、内层孔隙率高且微孔规则等优点，因而常用来作为气体分离膜的基本材料。在未来很长一段时间内，聚砜类仍将是重要的一类膜材料。

2.1.4 聚碳酸酯

聚碳酸酯通常是通过二醇和光气在一定的条件下合成得到。与其他气体分离聚合物膜材料一样，通过改变聚碳酸酯合成的前驱体双酚的结构可以得到不同结构的功能聚合物。大多数的聚碳酸酯气体膜对CO2的渗透率在40个GPU，选择性在15～25。尤其值得关注的是四甲基六氟聚碳酸酯(TMHFPC)，该膜对CO2的渗透率达111，CO2/N2的选择性为15[14]。

2.1.5 聚醚类

聚醚类膜材料是近年来研发的一种新型膜材料。Spadaccini等[24]开发了一种简单、超薄的聚合物薄膜从工业燃烧后的废气中捕集CO2，该方法采用美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(Lawrence Livermore National Laboratory，LLNL)开发的无溶剂气相沉淀剂在线聚合的纳米工程膜的制造过程，得到了100～1 000 nm的苯均四酸酐(PMDA)-二氨基二苯醚(ODA)薄膜，考察了单组份气体的透过性能，结果发现，CO2的渗透率较高达30～100，CO2/N2选择性为20。Reijerkerk等[25]报道了一种亲水性的聚氧乙烯-聚氧乙烯无规嵌段共聚物膜从三元混合气体中同时分离CO2和水蒸气。结果表明，水蒸气在该分离膜上有很强的吸附能力，组分之间几乎没有影响，低压下由于CO2在膜上的吸附导致的塑化现象并不显著，CO2/N2之间也有合适的分离因子，可用于从燃烧后的烟道气中CO2的捕集回收。

聚醚类高分子膜材料仍处于研发之中，目前还未大规模制造使用。

2.2 橡胶态高分子膜

橡胶态高分子膜以有机硅橡胶为代表，常见的有天然橡胶、聚4-甲基-1-戊烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。

PDMS从结构上来看是属于半有机、半无机结构的高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能最好的高分子膜材之一。1954年，Huang和Kammermeyer发现PDMS膜具有优越的渗透性，然而，PDMS的选择系数较低，大部分工作是围绕如何对其进行改性或硅橡胶复合材料的制备等方面进行的，希望得到透过性和选择性俱佳的高分子膜[26]。如Ren等制备了一种聚醚酰亚胺(PEI)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)-聚(酰胺-6-b-氧乙烯)/PDMS多层复合膜，具有很强的CO2透过性能和选择性，对于非极性气体He、H2、O2、N2，随着分子量的增大，气体透过率减小，对于极性气体如SO2、H2S、CO2，它们的透过率高于非极性气体[19]。此外，顾晓亮等[27]制备了一种聚二甲基硅氧烷-聚醚酰亚胺平板复合膜，考察了CO2/CH4的分离性能。

橡胶态膜的一个普遍缺点是在高压下容易变形膨胀，若采用交联的手段增加其机械强度，必须以降低其链迁移性从而降低其渗透性为代价。通常情况下，聚合物的选择是在渗透性和选择性之间采取折中的办法。

2.3 新型膜材料

随着膜技术的不断进步，除了已工业化或正在使用的有机高分子膜之外，目前正在研发的膜材料主要有促进传递膜、无机膜及复合膜的制备。

2.3.1 促进传递膜

为了得到气体分离的高选择性，可以在膜材料中引入能够与气体中某一组分发生反应的基团，这样可大大促进气体分子在膜中的溶解，从而使膜的选择性可达到很高。通常称引入的活性基团为载体，在分离过程中，透过组分进入膜内与载体发生可逆反应生成中间态化合物，此中间态化合物比单独的气体组分更容易在膜内发生定向迁移，从而强化了渗透组分在膜内的传递[28]。

通常根据载体的类型不同可分为以离子为载体的离子交换膜和以高分子链上的基团为载体的固定载体膜，然而前者多以支撑液膜为主，且离子在膜内自由移动，不属于固定载体膜，因此以下只讨论在高分子链上引入活性基团的膜材料。

含氨基的分离CO2固定载体膜是最近几年才出现，也是目前研究较多的膜之一。Huang等[29]将流动的和固定的胺载体同时负载入交联聚乙烯醇，发现该膜具有良好的CO2透过性，在170 ℃仍具有CO2/N2高选择性。在CO2/N2/H2混合气体分离中，采用蒸汽为吹扫气，透过侧干气中CO2的体积分数达98%以上。

Francisco等[30]采用二乙醇胺(DEA)浸渍的聚乙烯醇膜考察了CO2在二元组分CO2/N2中的透过性能。结果发现，CO2的透过率随膜中DEA含量的升高而增大。在进气CO2体积分数为15.6%、压力308 kPa的条件下，CO2的透过率为9.7，CO2/N2的选择性为112。Yoshikawa等[31]通过等离子共聚法合成了一种聚合物，该聚合物有较高的CO2透过系数和分离系数，经分析该聚合物含有吡啶官能团。呈现Lewis酸性的CO2与呈现Lewis碱性的吡啶基团发生酸碱相互作用，促进了二者的结合。此外，Yoshikawa等还制备了具有叔胺基团的DMAEMA/AN和DMAEMA/2EHMA共聚高分子薄膜，CO2/N2的选择性可达90。

固定载体膜在透分离透过性能方面优于普通高分子膜，但不如含离子载体的离子交换膜，这是由于离子载体可以在膜内自由移动，且CO2同官能团载体间的作用力弱于同离子载体间的作用力。固定载体膜的优势显而易见，在载体与基质膜的结合方面具有费用低、操作简单、不需补加载体、稳定性好等优势。

2.3.2 无机及复合膜材料

有机膜虽然对CO2的分离性能较好，然而存在不耐高温、化学稳定性差等不足，于是研究者们转向了无机膜材料及有机-无机复合膜材料的研究。无机膜材料的化学和热稳定性好，能够在高温、强酸的环境下工作，研究较多的有碳膜、分子筛膜、陶瓷膜、金属膜等。

Li等[32]采用多重模版，通过减少结晶时间，制备了SAPO-34分子筛膜。发现该气体分离膜在230 ℃下CO2仍然保持较好的透过率，在膜两侧压力分别为138 kPa和1个标准大气压的条件下，CO2/N2比例为1时，CO2的透过率高达3 500，CO2/N2的选择性为32，透过侧CO2纯度高达93%。水蒸气对CO2/N2的分离性能几乎没有影响。Himeno等[33]采用水热法在多孔铝管表面合成了一种高度疏水的DDR型沸石膜，结果表明，该气体膜对CO2/CH4的分离非常有效。在298 K、进料压力为0.2 MPa、透过压力为0.1 MPa时，CO2和CH4的单组份气体渗透率分别达4.2×10-7mol/(m2·s·Pa)及1.2×10-9mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的选择性达340。

Anderson等[34]将共融的碳酸盐混合物Li2CO3/Na2CO3/K2CO3渗透到多孔的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LCSF)支撑材料中制得了一种新型的碳酸盐-陶瓷双相膜，在900 ℃下考察了CO2/Ar的分离性能，结果表明当膜厚为0.375 mm时，二者的分离因子在225以上，且具有优良的渗透性。Chung等[35]以多孔金属为载体，与碳酸盐混合物共熔，合成了一种抗高温的双相膜。通过考察CO2的分离性能发现，在O2存在的情况下，O2和CO2的透过率均明显增加，可用于生产富CO2和O2的气流。

虽然以上无机膜或无机-有机复合膜在CO2的选择性分离方面具有明显的优势，但也存在制备成本高、难以制造大面积膜、高温下安装和密封困难等问题。目前仍处于实验室研究阶段。