钨矿中钨的络合滴定法研究

罗肇鸣

（江西漂塘钨业有限公司，江西 赣州 341515）

对钨矿中钨进行测定的方法以重量法为主，其优势主要是有较高的准确性，但存在操作条件差和流程复杂的不足，通常要对铂金皿加以使用，而常见的差比法、碱量法等方法，普遍难以保证测定结果准确且有实际意义。这便是络合滴定法被提出的背景，该方法强调先对钨矿中钨做沉淀处理，获得固体坞酸坝，再用复合液或其他试剂对坝进行置换，得出相应结论。事实证明，基于该方法对钨矿中钨进行测定的结果较为准确，有大范围推广意义。

1 络合滴定法介绍

该方法可被理解为基于络合反应的滴定法，滴定分析所用滴定剂多为氨羧络合剂，其特点主要是可被用来对金属做络合处理。

1.1 络合剂介绍

为络合反应提供所需配位原子的主体为络合剂，现有络合剂可被划分成以下几类：首先是无机络合剂。此类络合剂所含离子、分子对应单齿配位体数量多为一个，强调逐级络合。由于络合物不具备理想稳定性，通常无法保证络合反应发生完全。另外，对滴定终点、计量关系加以确定的难度普遍较大。其次是有机络合剂。此类络合剂的分子，通常对应多个配位原子，可通过络合金属离子的方式，生成结构与环状相似的螯合物，除特殊情况外，络合比均较为固定。最后是氨羧络合剂。对此类络合剂加以应用的前提为：反应形成络合物具有良好稳定性；络合数固定；反应速率快；具有可被用来对滴定计量点加以确定的方法[1]。

1.2 滴定方法说明

络合滴定的常规方法为直接滴定，该方法需要研究人员提前处理被测物质，使其状态转变为溶液，在对酸度进行调节的基础上，酌情加入适量指示剂、络合剂还有掩蔽剂，随后，基于EDTA溶液完成滴定操作，结合溶液消耗情况，对样品所含被测组分质量进行计算。

近几年，返滴定法的使用频次较之前有所提高，若被测组分不满足直接滴定的条件，便可通过返滴定的方式，完成相关工作。该方法同样要先对被测溶液进行制作，在对酸度进行调节后，依次加入EDTA溶液和另外一种溶液，随后，对过量EDTA进行返滴定，根据二者差值推断出被测组分重量。另外，置换滴定也可被用来对钨矿中钨等元素进行测定。该方法的特点是凭借置换反应，对等量EDTA进行生成，再按照上述流程完成滴定操作。

2 EDTA测定方法说明

2.1 试剂选用

EDTA滴定液的制作方法：在蒸馏水中按照顺序依次加入ZnCl2⋅ 6H2O、MgCl2⋅ 6H2O以及二钠盐，其中，ZnCl2⋅ 6H2O的重量为0.8g；MgCl2⋅ 6H2O的重量为18g；二钠盐的重量为7g[2]。待上述物质完全溶解后，通过加入蒸馏水的方式，获得1L定容溶液。随后，再用40%浓度的氢氧化钠对溶液酸碱值进行调节，保证溶液酸碱值达到7。

氯化钡溶液制作方法：先在蒸馏水中加入4.88g的BaCl2⋅ 2H2O，再倒入适量蒸馏水，将溶液定容在1L。最后，利用重量法，对溶液浓度进行校正。

铬黑T的制作方法：将0.5%浓度的乙醇溶液作为基础溶液，加入适量盐酸羟胺，该物质的加入比例为每100mg加入4g。

本次试验所用指示剂由多种指示剂混合而成，要求研究人员先用1%浓度的乙醇溶液对不同指示剂进行处理，在保证指示剂体积相同的前提下，方可对其进行混合。

对EDTA进行标定处理的流程如下：对氯化钡溶液进行吸取，通过加水稀释的方式，将溶液定容为50ml，随后，加入20ml缓冲液（缓冲液酸碱值为10），2滴指示剂，4滴铬黑T，再利用标准液对溶液进行滴定，直至溶液颜色变为纯蓝色，便可进行下一步操作。

2.2 回收试验

对WO3溶液进行吸取，通过倒入蒸馏水的方式，获得100ml标准溶液，滴入2滴指示剂，利用氢氧化钠、浓硫酸对溶液颜色进行更改，上述溶液的使用量均为0.1mol。待溶液颜色变为青绿色，再滴入1滴氢氧化钠，随后，加入10ml的硼酸缓冲液，等到溶液被煮沸，对其进行均速搅拌，通过加入适量氯化钡溶液的方式，保证BAWO4得到完全沉淀，待晶体沉淀量达到20ml后，使其维持当前温度30min，随后，方可进行冷却降温处理。通过倾倒的方式，保证上层清液被完全转移到其他锥形瓶内，在转移后清液中，按照顺序加入浓氨水，缓冲液，酒精和铬黑T。其中，浓氨水的加入量为1ml；缓冲液的酸碱值应被控制在10左右，加入量为10ml；酒精选用无水酒精，加入量以30ml为宜；滴入4滴铬黑T，其浓度应为0.5%[3]。最后一步，便是通过滴加EDTA的方式，使标准液颜色变为纯蓝色，再将纯蓝色溶液转移至原反应烧杯，对其做迅速滴定处理，保证烧杯内部溶液同样为纯蓝色。

取适量蒸馏水，将其作为空白对照组。基于该法对钨矿中钨进行回收的情况见表1。

表1 钨回收情况

2.3 测定结果

研究人员以钨酸铵灼烧原理为依据，使用相关方法对钨矿中钨进行处理，利用氢氧化钠溶液对灼烧所得钨酸进行完全溶解（首选热溶液，其质量分数应被控制在0.1mol左右），将溶解所得溶液倒入原反应烧杯，随后，按照相关标准开展回收测定，试验所得结果如下：利用重量法对标样进行测定，其结果为70.4，本方法的测定结果为70.1，二者的相对误差约为0.3。利用重量法对室控样进行测定，其结果为67.5，本方法的测定结果为67.1，二者的相对误差约为0.4。

3 钨络合滴定法说明

3.1 技术背景

钨络合滴定所涉及方法，主要有钡盐法、铅盐法以及钙盐法。研究人员以现有研究成果为依据，在深入摸索相关条件的基础上，对简单易行的测定方法进行了拟定，该方法可被用来测定钨矿含钨量、钨精矿含钨量，测定结果和常规差示法、重量法无明显差异，可将测定误差控制在-0.5%～0.5%之间。即便钨矿含有硝酸铵，在钼含量不超过20mg的情况下，最终结果所受到影响均可以忽略不计。对4mg～38mg三氧化钨进行回收，其回收率可达到98%～99%。该方法强调利用硝酸-盐酸对矿样进行溶解，在分离坞酸和其他元素的基础上，对坞酸进行高效析出，随后，基于氢氧化钠对坞酸进行溶解，对溶解所得溶液酸度加以调整，通过融入适量醋酸铅的方式，加快钨转化为钨酸铅沉淀的速度，经由EDTA对溶液所含铅进行滴定（这一环节所用指示剂为二甲酚橙），得出最终结论[4]。该方法的优势主要是无需对铂金皿加以应用，由于过滤钨酸铅的环节被省略，隐蔽剂、指示剂的使用量均得到了有效控制，滴定终点的变化速率较快，操作流程较其他方法更加简单。

3.2 分析方法

对0.1g～0.5g的钨矿样品进行称取，利用200筛目～300筛目对矿样进行处理。若钨矿为50%的WO3，通常只需对0.05g的样品进行称取即可。将250ml的烧杯作为反应器皿，按照顺序依次加入矿样和浓盐酸（浓盐酸量由矿样重量决定），在快速摇动的基础上，通过持续加热的方式使其完全溶解，待蒸发后溶液剩余10ml时，加入20ml的浓硝酸并再次加热，待溶液蒸发到10ml，研究人员可将烧杯取下，将2g的硝酸铵溶解在10ml溶液中并摇匀，向烧杯内倒入蒸馏水，将溶液定容在50ml，对其进行加热，使溶液保持5min的煮沸状态。随后，将烧杯取下，烧杯内部溶液自然冷却，将冷却时长控制在1h左右，利用滤纸对溶液做匀速定量过滤处理。

用1%浓度的硝酸铵溶液对烧杯进行反复洗涤及沉淀，这一环节需要反复3次，保证每次所用溶液均为温热溶液。再用1%浓度的氢氧化钠溶液，将烧杯内部沉淀进行溶解，要想使溶解效果更加理想，关键是选用热溶液。通过滴加的方式，将0.2%浓度的指示剂融入上述溶液，通常只需滴加3滴指示剂即可。按照1:1的比例，利用硝酸对溶液进行中和，随后，按照1:10的比例加入适量硝酸，保证溶液酸碱值被调整至6.8左右，此时，溶液颜色将由最初的黄色逐渐褪为无色。在此基础上，将20%浓度的醋酸铵融入溶液，醋酸铵添加量以7.5ml为宜，对溶液进行加热，待其达到煮沸状态并维持10min后，加入25ml醋酸铅溶液，等到溶液沸腾状态时长达到2min，加入0.5ml的醋酸并煮沸，将电源关闭，静置2min再取下烧杯。通过自然冷却的方式，使烧杯内部溶液温度降至室温，通过添加蒸馏水的方式，将溶液定容为100ml，滴加5滴0.2%浓度的指示剂，保证溶液所含铅得到有效滴定，最后一步，便是通过换算的方式，确定溶液所含钨的实际含量。

3.3 注意事项

对该方法加以应用的关键点，便是严格控制对溶液进行加热的时间以及沉淀钨酸铅实际酸度。为避免对钨酸铅做沉淀处理时，钨酸铅的酸度发生明显变化，研究人员提出应尽量延长煮沸溶液的时间，保证溶液所含有二氧化碳能够被彻底去除。另外，该方法强调利用硝酸-盐酸溶矿的原理对钨酸进行析出，滤液含有微量钨的情况无法避免（通常在0.1%以下），如果后续分析对结果精确度有极为严格的要求，则要提前校正滤液所含钨，以免出现分析结果不具有实际意义的情况。

4 结论

文章基于钨矿中钨的络合滴定法相关内容展开研究，介绍了络合剂、滴定方法，对相关试剂的选用、试验回收和测定结果进行了重点说明，由此证明了络合滴定法应用的有效性。另外，文章还对络合滴定法使用的技术背景进行了分析，同时说明了相关注意事项。测定方法应用后，能够快速知晓溶液中钨的含量，对提高检测效率起到关键作用。鉴于络合滴定法应用效果显著，相关人员在开展钨 矿中钨元素的检测中，可推广这一检测方法。