用碳酸钠代替氢氧化钠吸收氯尾气的可行性

王冀锋，钟建云

(青海盐湖工业股份有限公司，青海 西宁 811600)

为了确保安全环保生产，离子膜法烧碱装置皆设有废氯气吸收系统，防止氯气逸出而损害人身健康和污染环境。

系统中的氯气在尾气风机输出负压(-2 kPa)的驱动下，采用两塔吸收电解槽开停车产生的不合格氯气、电解槽和氯化氢合成炉事故氯气、各排放点排出的废氯气以及含氯系统置换出的废氯气等，使不正常情况下排放的氯气经吸收后趋于零排放[1]。该系统的设备须连续不断地运转，其碱液循环泵、引风机均配有事故应急电源。

1 氯吸收工艺流程简述

来自吸收系统的含氯废气通过第2塔塔顶的罗茨风机吸入第1塔的下部，来自第1塔并经过冷却器的吸收液从塔上部泵入，再自上部喷淋而下，与含氯废气对流接触，充分吸收；未被吸收的含氯废气从第1塔塔顶出来进入第2塔底部，进行进一步吸收，并采用第2塔循环泵将经过冷却器的吸收液泵入第2塔上部，再喷淋而下，进一步逆流吸收废氯气，保证罗茨风机排出口氯的含量小于1 mg/m3。

第1塔和第2塔底部的次氯酸钠溶液和碱液自流入次氯酸钠和碱液循环槽。其中，次氯酸钠循环槽的一部分合格液体送往罐区质量分数为10%的次氯酸钠槽，待出售。

2 基本原理

2.1 采用烧碱吸收法处理废氯气并生产次氯酸钠

反应原理如下。

(1)

(2)

(3)

(4)

氯气在水中发生歧化反应生成盐酸和次氯酸是一个可逆反应，存在动态平衡。其产物盐酸和次氯酸会与氢氧化钠发生酸碱中和反应，得到氯化钠和次氯酸钠，破坏了可逆平衡，并不断促进氯气在水中的歧化反应，使之趋于完全进行[1]。总反应如式(4)所示，放热反应，所以必须及时转移反应热，否则会发生如下反应：

5NaCl+NaClO3+3H2O。

(5)

2.2 采用碳酸钠吸收法处理废氯气并生产次氯酸钠

反应原理如下。

(1)少量氯气与过量碳酸钠反应：

(1)

NaClO+NaCl+2NaHCO3。

(6)

(2)氯气和碳酸钠1∶1反应：

(1)

NaClO+NaCl+CO2↑+H2O。 (7)

(3)过量的氯气与少量碳酸钠反应：

(1)

NaClO+NaCl+CO2↑+H2O。

(8)

(4)浓碳酸钠与氯气反应：

2NaClO4+CO2↑+14HCl。

(9)

为了防止氯气吸收不彻底而发生外泄事故，必须采用第2塔碳酸钠过量吸收法处理废氯气，若要生产出氯酸钠含量高的溶液，则溶液pH值要控制在6±0.5。

3 两种工艺技术特点

3.1 溶解度

各物质的溶解度如表1所示。

3.2 采用烧碱吸收法处理废氯气并生产次氯酸钠

(1)采用质量分数为0.1%～15%的稀碱液吸收氯气有利于提高液气比，增强反应过程中的传质传热。

(2)采用质量分数为0.1%～15%的稀碱液吸收氯气有利于反应过程中热量的转移，提高吸收效率，防止次氯酸钠的高温分解。

(3)采用质量分数为0.1%～15%的吸收碱液有利于反应副产物氯化钠浓度的控制，防止氯化钠结晶析出而影响生产的安全运行。

(4)吸收碱液可由电解单元质量分数为32%的烧碱输送泵供给，通过与水比例的调节控制，配制质量分数为15%的吸收液，无须搅拌和手动操作。

3.3 采用碳酸钠吸收法处理废氯气并生产次氯酸钠

(1)根据碳酸钠的溶解度特性和系统吸收液的工艺温度(≤40 ℃)、储存情况和溶剂的温度，碳酸钠吸收液的配制适宜质量分数为18%～20%。

(2)依据反应方程式(Na2CO3过量)：

(1)

NaCl+2NaHCO3。

(6)

控制20%的碳酸钠溶液(碳酸钠25 g、水100 g)吸收氯气则有如下结果：次氯酸钠的质量分数为8.2%，氯化钠的质量分数为6.6%，碳酸氢钠的质量分数为16.8%。此时，碳酸氢钠已结晶析出，较易出现吸收塔及换热器的堵塞，进而影响系统的安全运行。

控制碳酸氢钠的质量分数≤7%，常温下碳酸钠的溶解度为8.85 g/(100 g·H2O)，此时，吸收氯气的结果如下：碳酸钠的质量分数为8.9%，次氯酸钠的质量分数为3.3%，氯化钠的质量分数为2.6%。此时，避免碳酸氢钠的结晶析出，并降低了次氯酸钠的浓度，导致产品不合格。

(3)在n(Cl2) ：n(Na2CO3)=1∶1或Cl2过量的条件下，依据反应方程式：

(1)

NaClO+NaCl+CO2↑+H2O。

(10)

控制次氯酸钠的质量分数为10%，吸收氯气则有如下结果：碳酸钠的质量分数为13.7%，氯化钠的质量分数为8%，二氧化碳的最大产出量为吸收氯气的0.62倍。

(4)依据反应方程式：

(1)

(11)

由于次氯酸无法与碳酸氢钠反应,所以总的方程式为：

(12)

控制碳酸氢钠的质量分数≤7%，常温下碳酸钠的溶解度为8.85 g/(100 g·H20)，吸收氯气后的结果：二氧化碳最大产出量为吸收氯气的0.62倍。

4 经济分析

4.1 采用烧碱吸收法处理废氯气并生产次氯酸钠

根据化学反应方程式：

(13)

吸收1 t氯气须消耗氢氧化钠1.13 t，按照氢氧化钠(折100%)价格3 800元/t计，则需要费用：

3 800×1.13=4 294(元)。

4.2 采用碳酸钠吸收法处理废氯气并生产次氯酸钠

根据化学反应方程式：

(14)

吸收1 t 氯气须消耗碳酸钠2.99 t，按照碳酸钠价格1 400元/t计，则:

1 400×2.99=4 186(元)。

根据化学反应方程式：

(15)

吸收1 t 氯气须消耗碳酸钠1.49 t，按照碳酸钠价格1 400元/t计，则:

1 400×1.49=2 086(元)。

5 结论

(1)为了防止碳酸氢钠结晶析出而威胁安全生产，同时避免氯气吸收不彻底排入大气而造成环境污染，第2塔必须采用碳酸钠过量反应原理，即控制碳酸钠的质量分数在8.9%～13.7%。

(2)为了提高产品次氯酸钠的质量，减少碳酸氢钠的含量，第1塔必须采用氯气过量或氯气与碳酸钠等摩尔比反应，即控制碳酸钠的质量分数<8.9%、pH值=11；当pH值≤5.5时，根据反应式(8)，反应产物是NaClO4而非NaClO。

(3)第1塔内氯气过量时副产的二氧化碳和第2塔碳酸钠过量时副产的碳酸氢钠与氯气继续反应，产生的二氧化碳导致尾气风机的排气量是氢氧化钠吸收液风机的1.7～2.0倍。

(4)副产物二氧化碳的排出，会造成温室效应，污染环境，所以不属于清洁生产。

(5)若碳酸钠外购，溶液配制的劳动强度远远大于由电解装置直接输送氢氧化钠的劳动强度。

(6)产品次氯酸钠质量控制难度大，除同氢氧化钠法一样含有氯化钠外，还含一定量高氯酸钠。

(7)由于碳酸钠价格低廉，对于次氯酸钠品质要求不高的企业来说，生产1 t氯气约节约运行成本2 000元/t。