纳米碳化钼材料的制备及其应用

2021-12-26宋杨李佳琦高佳明

辽宁化工 2021年7期

宋杨，李佳琦，高佳明

（沈阳师范大学化学化工学院，辽宁沈阳 110034）

过渡金属碳化物是由碳和金属所形成的“间充性合金”，由于碳的加入，使晶格扩展，金属间距离加大，导致价电子增加，使得过渡金属碳化物在催化性质上不同于相应的金属，而与贵金属相似[1]。基于过渡金属碳化物在催化领域的巨大潜力，本文综述了过渡金属碳化物的主要制备方法及其在催化领域的一些应用。

1 纳米碳化钼材料的制备

1.1 程序升温还原碳化法

以烃和氢的混合物为原料，碳化过渡金属氧化物，可以在一定温度下通过类似程序升温还原的过程进行[2]。在400～1 000 ℃的温度范围内，以过渡金属氧化物为前驱体，通过与甲烷、乙烷等低碳碳氢化合物发生碳化反应，制备碳化物材料，且通过改变原料的组成以及反应条件可以制得不同的碳化物。丁正新等［3］通过程序升温碳化法，利用前驱体Mo2C/C 在CH4/H2气流中，制得活性炭担载的具有高分散性的Mo2C/C 催化剂。袁山东等［4］用H2将HZSM-5 负载的MoO3还原为MoO2，然后在10%n-CH4/H2的气流中进行程序升温，在580～620 ℃得到α-MoC1-x，此产物在600 ℃的H2气流中进一步转化成β-Mo2C，在终温700 ℃下，制得主要产物为β-Mo2C。该法合成的碳化钼尺寸较大，产量较少，且对温度要求较为苛刻，不适用于广泛化工生产中。

1.2 浸渍法

浸渍法以一定化学计量比的钼源浸渍于炭黑中，经过烘干后得到碳载钼前驱体，将前驱体装填于管式炉中，通入惰性气体，经过程序升温使之反应形成碳化物，最终冷却至室温后即可得到碳化钼材料。王宽宽［5］利用分步浸渍法，以秸秆活性炭为载体，在700 ℃下碳化质量分数为20%的Mo，在相同温度下焙烧质量分数为2%的Pd，制得Mo2C晶粒（4.7 nm），且发现该产物能够明显促进金属Pd 的分散，提高储氢能力，此外他们利用共浸渍法制得Pd-Mo2C-AC 复合材料与分步浸渍法所得样品在结构和储氢性能方面相似。该方法在制备过程中由于无法完全去除氧而导致样品表面吸附氧而形成氧化物。

1.3 丙醇还原法

丙醇还原法［6］以三氧化钼或二氧化钼粉末为钼源，置于反应炉中并通入氩气将空气排除，然后持续向炉内通入丙醇蒸汽和氩气，控制炉内温度为800～1 150 ℃，使钼氧化物在反应炉内被还原碳化为碳化钼，最后保持氩气气氛直至冷却，得到碳化钼材料。该方法具有成本低、反应速率较快、工艺流程短的优点，可被广泛应用。

1.4 溶胶-凝胶法

赵立红等［7］利用溶胶凝胶法，将柠檬酸与钼酸铵按比例溶解于蒸馏水中，向水溶液中加入K2CO3，调节pH，滴入乙二醇，在水浴加热条件下，使其聚合形成凝胶，烘干后得到干凝胶，将其置于管式炉内碳化升温，通入惰性气体，升温结束后在O2-Ar混合气下钝化，制得β-Mo2C。这种方法可制备出粒度均匀的纳米碳化钼催化剂，方法简单，原料易得廉价，可大规模制备。

1.5 碳热氢还原法

采用碳热氢还原法，通过调控反应温度可以调控Mo2C 含量，二者呈正比关系，但温度不可过高，超过700 ℃就会出现烧结现象［8］。韩军兴［9］利用碳热氢还原法，制备以活性炭负载的碳化钼催化剂（Mo2C/AC）。首先将活性炭与硝酸溶液在磁力搅拌下加热至80 ℃，保持3 h，冷却至室温，抽滤，并用大量水洗，在120 ℃条件下干燥，得到活性炭载体，然后将活性炭载体与钼酸铵溶于去离子水中，在超声水浴中处理1.5 h，随后除去水分，在氢气氛围下焙烧，700 ℃时，进行原位“碳热氢还原反应”，2 h 反应结束，冷却至室温，经1% O2/N2混合气钝化处理12 h,制备出以活性炭负载的碳化钼催化剂（Mo2C/AC），其中活性组分Mo2C 负载量为20%。

2 纳米碳化钼材料的催化应用

纳米碳化钼是一种重要的催化剂材料，可以应用于催化加氢、催化脱氢、甲烷重整、光催化、电催化析氢以及水汽变换、逆水汽变换、合成气制取低碳醇等领域。

2.1 催化加氢反应

纳米碳化钼由于具有类铂特性可作为加氢催化剂，杨旭［10］以苯胺为碳源，在不同温度下制得不同晶相的碳化钼催化剂，并应用于催化CO2加氢制取甲烷反应中，在500 ℃下，CO2转化率可达61.0%。CH4选择性为86.6%，说明碳化钼材料在催化加氢反应中体现出较高的加氢催化活性；李亚云［11］利用2Cu-10Mo2C/HZSM-5 催化剂，在CO2催化加氢制乙醇的反应中，CO2转化率是25.6%，乙醇选择性是73.3%，表明催化剂具有较高的催化活性；罗运强［12］采用程序升温还原碳化法制得β-Mo2C 催化剂，在喹啉/环己烷溶液中，在碳化钼催化剂作用下，360 ℃时，喹啉加氢脱氮转化率达58.69%，体现出催化剂较高的的活性；朱全力等[13]研究发现以碳链较长的正己烷为碳源，利用程序升温碳化法制得具有高分散度的碳化钼，表面积碳较少，且具备较高的噻吩加氢脱硫性能。

2.2 催化脱氢反应

在催化脱氢反应中，杜建平等［14］合成的碗状碳与碳化钼复合材料，在环己烷脱氢反应中具有较高的活性和稳定性；申文杰等［15］发明的α-MoC1-x和β-Mo2C 纳米带状结构碳化钼催化剂在苯甲醇脱氢制苯甲醛反应中，产物选择性很高，且无副产物，原子利用率高。结果表明，纳米碳化钼材料在催化脱氢领域有着潜在的应用。

2.3 甲烷重整反应

甲烷二氧化碳重整反应(DRM)可以减少温室气体的排放，产物可以应用于费托合成等化工生产，具有科学、经济的研究价值［16］。王思琦［17］采用浸渍法和碳热还原法，制备负载型Ni 改性β-Mo2C 催化剂，该催化剂在DRM 反应中，甲烷转化率、二氧化碳转化率均较高，且具有较高的稳定性，相比于商业化载体γ-Al2O3，具有更高的活性。

2.4 光催化反应

在光催化领域中，荆新波［18］设计并合成了Mo2C/MoO3催化剂，应用于可见光降解有机污染物研究中，发现Mo2C 可以提高MoO3的可见光响应性，提高MoO3降解甲基橙和Cr 的效率，增强MoO3的可见光吸收区间，提升其可见光催化能力；徐豪杰［19］研究发现碳化钼作为助催化剂，在CdS 光催化分解水制氢中，体现出较高的催化活性和稳定性。

2.5 电催化析氢

在电催化析氢领域，纳米碳化钼材料显示了其巨大的潜力，杜翠翠等［20］在研究Mo2C 纳米片电催化析氢性能中，发现酸性条件下，Mo2C 纳米片具有与铂相近的催化活性；阮祝华［21］合成了超薄碳化钼纳米片催化剂，在1 M KOH 的溶液中，电流密度为10 mA·cm-2时，过电位为-160 mV（与RHE 相比），此外，通过水热处理对碳化钼表面进行改性，减少其表面活性含氧基团，有效地提高了电催化活性；杨盼等[22]以三聚氰胺和钼酸铵为原料合成的析氢催化剂Mo2C 析氢性能良好，连续工作13 h 后仍然保持稳定；范小明等[23]制备出的二维纳米结构的N-Mo2C/C 电催化剂在析氢反应中,具有较高的稳定性，在10 mA·cm-2电流下能够工作20 h；张凯敏等[24]制备出Mo2C/CNS 复合材料，其在酸性条件下体现出优良的析氢催化性能。

2.6 水汽变换（WGS）

水汽变换（WGS）反应是一氧化碳与水汽反应制得氢气和二氧化碳的过程。该反应是一个放热反应，故在低温下有利于反应正向进行，但由于动力学的制约，反应速率较慢，催化剂扮演着重要的角色。王青[25]采用金（Au）改性碳化钼催化剂时，水汽变换反应具有最好的低温活性，且具有较高的转化频率。石川[26]研究发现在水汽变换（WGS）反应中，Au 与α-MoCX载体之间的强相互作用，使得Au呈现层状纳米团簇状，在高温以及长时间反应过程中，催化剂仍具有很强的稳定性。

2.7 逆水汽变换（RWGS）

逆水汽变换（RWGS）反应将二氧化碳有效利用，制得的一氧化碳可用于燃料或作为合成气继续制备其他产品。为了使反应高效进行，活性好、稳定性高、寿命长的催化剂尤为重要，于涛[27]利用程序升温碳化法制得碳化钼催化剂，并利用冷等离子体与催化作用相结合，研究碳化钼催化剂在逆水汽变换（RWGS）反应中的性能，结果表明，碳化钼催化剂在反应中具有非常高的催化性能，优于贵金属催化剂，通过对β-Mo2C 和α-MoC1-X的催化性能进行比较，发现α-MoC1-X能够更好地解离CO2、活化H2，表现出更好的活性。宋泽昌[28]研究发现β-Mo2C催化剂在RWGS 反应中体现出较高的催化性能，且通过加入金属Cu 或Ni 能显著提高催化活性，在600 ℃高温，40 h 反应条件下，1%Cu/β-Mo2C 和1%Ni/β-Mo2C 体现出很好的活性和稳定性。

2.8 合成气制取低碳醇

低碳醇具有清洁、对环境友好等优点，可应用于清洁燃料、化工原料领域，在以合成气为原料制备低碳醇反应中，催化剂的转换能力会影响到低碳醇（如甲醇）的合成效率[29]。碳化钼催化剂以其优良的催化活性、耐硫性、抗积碳等特点，在反应中起着重要的作用[30]。孙健[31]利用热等离子体技术制得碳化钼催化剂（Pla-Ht-MoC），在300 ℃条件下，合成气制低碳醇反应中，CO 转化率、总醇选择性、C2+OH 选择性分别达到21.5%、51.7%、69.7%，且经300 h 稳定性测试发现，该催化剂能够促使CO解离吸附位点转变为CO 插入活性位点，进而提高醇类产物的选择性。