苯乙烯环氧化反应催化剂的研究进展

王 帆，刘智慧，白 雪，徐 玲，郑 瑛

（1.内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽028043；2.内蒙古民族大学 学报编辑部，内蒙古 通辽 028043）

苯乙烯环氧化反应，常以Ni、Co、Cu、Mn、Fe 和Mo 等过渡金属为催化剂，实验结果证明，苯乙烯环氧化反应生成苯基环氧乙烷的同时也产生副产物，如苯甲醛、二苯乙醇、苯甲酸［1］.苯乙烯环氧化反应的产物环氧苯乙烷又称为苯基环氧乙烷，是重要的有机中间体，环氧苯乙烷有很多的用途，如用于制作香料，在医药中也有所作用，还可以用作环氧树脂的稀释剂、调味剂、紫外线吸收剂、稳定剂等［2］，国内外对环氧苯乙烷的需求很大.目前，苯环氧乙烷的主要合成方法是通过苯乙烯环氧化生产.苯乙烯环氧化虽然可以产生副产物，但与其他方法相比［3］，不仅没有环境的严重污染，而且材料和能源消耗也比较小.所以，苯乙烯环氧化反应具有绿色环保的优点.如果运用适当的催化剂，不仅有利于苯乙烯的转换而且能提高苯甲醇的选择性.科学家们一直尝试通过改变催化剂的中心过渡金属、载体和形貌等来寻找一种转化率高、选择性好、稳定性好的催化剂.本文主要介绍三种典型的苯乙烯环氧化催化剂和每种催化剂的优缺点.

1 KIT-6负载铜基

KIT-6是一种Ia3d笼型三维立方中孔硅酸盐，KIT-6除具有较厚的孔墙，较高的水热稳定性之外［4-5］，在适当条件下也可以对孔道的大小进行有效的调节.Li等［6］运用浸渍法制备了介孔二氧化硅KIT-6负载的含铜的氧化钴材料，并研究其对苯乙烯环氧化反应的催化性能.制备KIT-6 的方法如下：首先12.0 g P123溶解在去离子的混合物中，在35 ℃搅拌条件下加入水434.0 g和浓HCl 23.6 g（37%）；再将12.0 g正丁醇加入到均相溶液中，并且将混合物搅拌1 h，温度控制在35oC.之后逐滴加入25.8 g 四乙氧基硅烷（TEOS），将溶液在35 ℃下搅拌24 h［7］，然后在35 ℃下静态条件下水热处理24 h.通过过滤收集混合物并在乙醇-HCl溶液（1 g）中萃取合成的二氧化硅，加入3 mL 37%HCl和200 mL乙醇的混合物.然后将固体产物在室温下干燥过夜，并在静态空气气氛下在550 ℃下煅烧6 h.再制备KIT-6负载的含铜氧化钴，通常2 g KIT-6 以一定的摩尔比（Cu/Co =1/16，1/8，1/4，1/2）Cu（NO3）2-（NO3）2乙醇溶液浓缩，20 mL，在室温（25 ℃）下搅拌1 h，在60 ℃下干燥，过夜.将以上收集的固体分成2份并在不同温度下煅烧.通过中间煅烧过程在250 ℃处理4 h并在550 ℃下最终煅烧6 h.通过各种表征方法，例如X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附曲线、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等进行表征找到了反应的最佳条件.当铜钴比达到八分之一，焙烧温度为550oC时，二价铜离子进入四氧化三钴晶格，二价铜离子达到最大程度分散的同时，铜和钴间的相互作用最强，性能达到最优，CuS-Co3O4（x）/ KIT-6转化率为53.8%，明显高于CuO/KIT-6催化剂（转化率为38.2%），并且氧化苯乙烯8 h后选择性为82.6%.结合表征结果最后得出结论，增强的催化性能是由于催化剂的电子结构，特别是化学品Cu2+的环境，以及材料的质地特性.KIT-6 与MCM-41，SBA-15不同的是，KIT-6独特的三维交联孔道结构，有利于活性物种在载体表面的高度分散.KIT-6也存在一定的缺点，由于KIT-6较窄的孔径分布，过渡金属不容易引入，则需要浸渍法、孔扩大法等方法进入.

2 纳米二氧化钛

纳米二氧化钛是白色酥松粉末，有良好的分散性和耐候性，并且颗粒较小，其直径在100 nm以下，在许多报道中［8-9］，纳米二氧化钛经常被用作催化剂使用，因为其具有很高的化学稳定性，热稳定性以及超亲水性［10］.纳米二氧化钛的制备方法有很多，可归纳为物理法和化学法.戚等［11］使用纳米二氧化钛用于催化苯乙烯环氧化反应的制备，首先将6 g硫酸钛溶于100 mL水中，剧烈搅拌，然后加入5.0%氨水溶液100 mL继续搅拌5 min，并静置1 h，过滤，将沉淀洗至无硫酸根离子分为2份，1份加入反应釜中，加50 mL水，升温至260oC 处理2 h，得到无负载的纳米二氧化钛，另1 份用95%的乙醇洗涤3 次，然后用无水乙醇浸泡12～15 h，分离，沉淀放入高压釜中，加入80 mL无水乙醇，在氮气下，260oC处理2 h得到负载型纳米二氧化钛.得出结论负载乙醇型纳米二氧化钛比无负载乙醇纳米二氧化钛催化剂的催化活性大，从此结论可以说明负载乙醇催化剂可以提高催化活性［12］.由实验可知纳米二氧化钛也存在着某些缺点：由于纳米二氧化钛其固体表面的原子多，表面原子的不饱和度增加，易导入其他化学物质，所以科学家们一直在研究在制备纳米二氧化钛的过程中，让一些醇类物质吸附在其表面上，形成负载型的纳米二氧化钛，再观察其催化反应活性［13］.

3 新型非对称希夫碱金属

在许多文献中都有对称结构的希夫碱金属催化剂的报道，虽然普遍使用，但是这种物质存在一定的缺点，在它作为催化剂的时候，因为对称型的希夫碱金属，它的结构改变困难，所以不利于催化剂结构的变化与催化剂活性之间的关系.更重要的是对称型希夫碱金属作为催化剂时，其难以通过它的结构来调节中心离子的电荷密度，对有取代基的烯烃进行环氧化反应选择性较高，而对末端烯烃苯乙烯的环氧化效果较差，针对以上对称型希夫碱金属存在的几种问题，化学家们设计出新型的非对称结构的希夫碱金属，常见的金属有Cu（II）、Co（II）、Ni（II）等金属.胡等［14］设计了新型非对称希夫碱铜催化苯乙烯环氧化反应，卢等［15］设计了不对称的希夫碱镍催化苯乙烯环氧化反应.在催化剂的研究中，设计合成一系列不同推拉电子效应的希夫碱金属作为催化剂，用作催化苯乙烯环氧化反应中，这种催化剂的特点就是具有不对称的结构，其中以金属铜或镍为中心，在配合物的结构中引入不同推拉电子效应的基团，分别是吸电子基团和给电子基团，通过基团来调节中心离子的电子云密度.不对称的希夫碱铜主要研究对苯乙烯的末端烯烃的环氧化催化的影响，不对称的希夫碱镍主要研究通过配体在催化活性上的不同反应，来调节苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性.以上两种实验可以得出一个共同的结论：吸电子基团可使中心离子的电子云密度下降，有利于环氧化，而给电子基团使中心离子电子云密度增加，降低了催化活性，可以使苯乙烯氧化裂解生成副产物.通过以上结论可知，吸电子基团有利于增强催化剂的催化活性，说明新型的非对称希夫碱金属具有潜在的研究价值.

4 其他催化剂

除了以上三种典型苯乙烯环氧化反应中所用到的催化剂外，还有许多其他的催化剂，也常应用于苯乙烯环氧化反应中.MarwaFadhli 等［16］以改性Ti / MCM-41 为催化剂应用于苯乙烯环氧化反应中.2019 年Zhang等［17］运用锰掺杂的CeO2纳米立方体作为苯乙烯环氧化的催化剂，得出高效率的催化剂，研究了具有独特形貌的Mn掺杂CeO2对苯乙烯氧化的催化性能.梁等［18］基于水滑石（LDH）层板元素的可调控性，采用共沉淀法制备了系列Cu、Mn双活性组分非贵金属CuMnMgAl-LDH催化剂，用于苯乙烯环氧化反应中，也取得了理想的催化效果.

5 结论

对于苯乙烯环氧化反应，可以起催化作用的催化剂有许多，本文只是简单介绍了其中几类.目前催化剂的使用是十分广泛的，催化剂可以加快反应、可以减少反应的用量等多种益处，但是催化剂的使用有时也会产生副反应，带来副产物，并且有些催化剂还会产生污染.所以，目前对绿色无污染且廉价的催化剂还有待于进行深入的研究.