原料气CH4含量对液氮洗系统原料气通道压差的影响

任多胜

（河南晋开化工投资控股集团有限责任公司，河南开封 475000）

1 液氮洗系统概述

河南晋开化工投资控股集团有限责任公司（简称晋开化工）2×600kt／a合成氨装置的工艺路线（2套合成氨装置工艺路线完全相同，分别称为一期、二期）为：气化系统采用航天炉粉煤加压气化工艺（气化压力为4.0MPa），粗煤气变换采用宽温耐硫变换工艺，脱硫脱碳采用低温甲醇洗工艺，氨合成气精制采用液氮洗工艺（2套液氮洗系统设计工艺参数相同），氨合成采用瑞士卡萨利工艺。一期合成氨装置2012年11月投运，二期合成氨装置2013年7月投运。

晋开化工液氮洗系统包括三部分：第一部分为前端净化单元，由2台分子筛吸附器及相关程控阀组成，用于脱除原料气中微量的CO2、CH3OH和含硫组分；第二部分为冷箱单元，由包裹于冷箱内部的氮洗塔、板翅式换热器、分离器及调节阀组成，用于脱除原料气中的CO和CH4；第三部分为低温排放单元，用于将系统需排放的低温液体和气体复热后排入火炬系统。

液氮洗系统（设计压力为3.80MPa、操作压力为2.83MPa）工艺流程：从低温甲醇洗系统来的-53℃原料气，首先经过分子筛吸附器将其中微量的CO2、CH3OH等组分脱除，之后经过2台并联的多股流板翅式换热器（原料气冷却器）降温至-189.5℃，再进入氮洗塔与自上而下的洗涤氮逆流接触将原料气中的CO和CH4脱除；出氮洗塔的净化气进入原料气冷却器中，经复热、粗配氮后部分进入氮气冷却器继续复热至常温，另一部分返回低温甲醇洗系统复热后再回到液氮洗系统，精配氮后送氨合成系统；氮洗塔底部富含CO、CH4和H2的液体经过两次减压分离后分别回收富氢气和燃料气，再经原料气冷却器和氮气冷却器复热后回收利用。

液氮洗系统的配氮和氮洗塔洗涤氮为空分装置来的3.5MPa中压氮气，其经过原料气冷却器冷却至-140℃后，部分经过粗配氮阀控制后进行配氮，剩余部分继续冷却至-189.5℃后进入氮洗塔顶部作为洗涤氮。

2 液氮洗系统原料气通道压差异常增大问题

液氮洗系统自投运以来，出现过因低压氮气被含CO2的气体污染使分子筛不能完全再生，导致冷箱内原料气通道堵塞而压差增大的异常工况，此种问题通过冷箱复热即可解决。但2016年6月以后出现了特殊的异常工况，影响液氮洗系统的稳定运行，表现为原料气通道压差增大，原料气冷却器换热效果变差，进入氮洗塔的原料气温度升高，严重时液氮洗系统出口气中CO含量上涨，危及氨合成系统的安全运行，系统被迫减负荷；而且这种异常工况自2016年6月以来在二期液氮洗系统内反复出现，即使对冷箱复热也不能解决问题。以下对有关情况作一梳理。

2016年3月，一期液氮洗系统原料气通道压差出现异常上涨，当时系统负荷约85%，但不影响液氮洗系统温度的控制，系统可以稳定运行。2016年4月底，一期液氮洗系统原料气通道压差涨至134kPa（正常运行时为20kPa），系统温度出现上涨，系统减负荷至75%运行，因为当时原料气中没有检测到CO2等可能结冰（干冰等）物质含量超标，虽然原料气通道压差较正常值高出约6倍，但对系统换热效果影响不是太大，分析认为可能是固体杂质如铁锈或分子筛碎屑等进入了换热器的原料气通道，引起堵塞而致压差持续上涨。2016年4月底利用系统短停机会对原料气通道进行反吹，系统重启后原料气通道压差恢复正常。

2016年6—9月，一、二期液氮洗系统原料气通道压差不定期出现异常波动，压差最高时达55kPa。因为之前一期液氮洗系统原料气通道压差上涨时通过反吹就使问题得到了解决，所以当时仍然怀疑是有固体杂质进入了换热器通道引起压差升高，压差降低则可能是杂质被吹出了通道。2016年10月以后，一期液氮洗系统原料气通道压差在很长时间内几乎不再波动，运行非常稳定；而二期液氮洗系统仍会不定期地出现波动，一直持续到2019年3月。

2016年1月—2019年9月一、二期液氮洗系统负荷及（原料气通道）压差波动月度统计见表1（当月无压差波动且生产负荷无代表性的数据未列出）。

表1 液氮洗系统负荷及原料气通道压差波动统计

由表1可以看出，总体而言原料气通道压差波动的表现不尽相同，没有规律可循：有时原料气通道压差慢慢上涨随即又会自动恢复正常，不用干预，对生产几乎没有任何影响；有时原料气通道压差上涨、系统温度也上涨，系统稍减负荷后原料气通道压差可以很快恢复正常；有时原料气通道压差上涨幅度很小（如2019年1月），但系统温度上涨非常快，上涨趋势控制不住，需大幅减负荷以防CO微量超标，在低负荷维持一段时间后原料气通道压差又能缓慢恢复正常；有时原料气通道压差会涨至正常压差的5倍以上（如2016年10月），但系统温度没有受到太大影响，系统仍然可以高负荷运行。

3 原因分析

随着越来越多异常现象和相关数据的积累，其实从2016年10月开始不再怀疑是因固体杂质进入换热器通道而导致了原料气通道压差的异常波动，开始从方方面面探究问题的原因。

3.1 工艺设计单位和其他厂家给出的原因

针对存在的问题，工艺设计单位给出的原因是实际生产中原料气中CH4含量太高 （见表2），远远超过设计值［液氮洗系统原料气成分设计为H291.4982% （摩尔分数，下同）、N27.4091%、CO1.0396%、CH40.0196%、Ar 0.0335%，原料气设计流量187500m3／h］，出现了CH4冻堵，当系统温度升高到CH4的三相点（-182.5℃）以上维持一段时间，CH4解冻后系统就可恢复正常。但是，对一、二期液氮洗系统进行比较，一期液氮洗系统原料气中CH4含量比二期液氮洗系统原料气中CH4含量高得多（见表2），一期液氮洗系统在2016年10月以后原料气通道压差非常平稳（除了表1中的2017年7月因外部因素而致的1次波动外），反倒是原料气中CH4含量较低的二期液氮洗系统原料气通道压差经常出现异常波动。

文献［1］提到液氮洗系统原料气通道压差波动的原因是原料气中N2含量高，较多N2液化形成液膜后影响换热而致压差波动，通过控制进入氮洗塔物料的温度可消除压差波动的异常工况。但这一结论与晋开化工一期液氮洗系统的情况并不吻合，一期液氮洗系统原料气中N2含量常在8%以上（见表2），也没有频繁出现压差异常波动情况。

表2 实际生产中一、二期液氮洗系统原料气组分（均值）

文献［2］中提到有机物会冻堵在液氮洗系统原料气通道。考虑到晋开化工航天炉气化系统并不会产生烃类物，为排除这一可能因素，2016年11月二期液氮洗系统原料气通道压差波动频繁时，每2h取样1次，连续分析二期液氮洗系统分子筛出口气中的甲醇含量，并没有检测到甲醇；后来又对分子筛再生用的蒸汽加热器在加热N2过程中连续分析再生N2的露点，并没有发现蒸汽加热器有泄漏情况，即排除有水分进入冷箱形成冰堵；排查分子筛再生各个步骤，如分子筛原料气降温过程中原料气通道压差波动次数，统计发现与N2加热和冷却过程中原料气通道压差波动次数差不多，表明并不存在原料气降温过程中有异常杂质进入了原料气通道。

至此，在各种相互矛盾的结论中开始怀疑二期液氮洗系统冷箱内部换热器硬件上出现了问题。但2017年10月—2018年1月二期液氮洗系统连续稳定运行4个月并没有出现异常波动，2018年7—10月二期液氮洗系统同样连续稳定运行了4个月也没有出现异常波动，由此可断定冷箱内部设备应该不会有问题。

3.2 原料气中CH4含量高原因的排除

在探索原料气通道压差异常波动原因时发现：文献［3］中提到CH4并不会在低于其三相点后凝固结冰，而是会在液化过程中溶解部分CO和N2后出现凝固点降低的现象；文献［4］给出了H2-CH4体系气—固两相平衡的数据，在4.0MPa、-190℃条件下气相中的CH4含量会超过0.3%，也就是说正常运行过程中不可能出现CH4冻堵。这与一期液氮洗系统原料气CH4含量高（见表2）但却并没有出现CH4冻堵的表现是一致。如果按照CH4含量高会出现冻堵的思路来分析，液氮洗系统燃料气通道冷端应该出现冻堵，因为一期液氮洗系统燃料气中的CH4含量最高约1.5%，但实际生产中燃料气通道冷端并没有出现过冻堵情况，故可以排除是原料气中CH4含量高导致了原料气通道压差异常波动的可能。

3.3 原料气中CH4含量低原因的确定

通过对二期液氮洗系统原料气通道压差波动和不波动时分子筛出口气全分析数据进行对比，发现原料气中的CH4含量低了会导致原料气通道压差出现异常波动。2019年3月二期液氮洗系统原料气通道压差再次出现波动时，人为适当提高了变换炉的温度，以提升变换气中的CH4含量，将分子筛出口气中CH4含量提高至0.1%后，原料气通道压差异常波动的工况消失了，系统运行稳定了。截至投稿时二期液氮洗系统已连续稳定运行超过12个月。

晋开化工合成氨装置变换系统原采用“四变五炉绝热式”变换工艺，存在系统阻力大、CO变换率低等问题，2019年年中晋开化工在一期一变炉（绝热变换炉）处实施了并联1台水移热等温变换炉的技改，技改完成后，一期液氮洗系统再次出现原料气通道压差异常波动的情况（已近3a没有出现异常波动），分析一期液氮洗系统原料气的组分，其CH4含量低于0.08%，之后人为适当提高变换炉炉温，以提升变换气中的CH4含量，将分子筛出口气中CH4含量提高至0.1%后，一期液氮洗系统原料气通道压差异常波动的工况消失了，系统运行恢复正常。由此可以确定，是原料气中CH4含量低导致了原料气通道压差的异常波动。

4 调控措施

当变换系统出口气中的CH4含量低于0.06%时，适当提高变换炉温度，以增加变换反应过程中副产的CH4的量，可提高液氮洗系统原料气中的CH4含量，由此可有效避免原料气通道压差的波动；当变换气中的CH4含量超过0.06%时，液氮洗系统原料气中的CH4含量已超过0.08%，液氮洗系统可以稳定运行。在上游气化系统不作调整的情况下，通过每班监控变换气中的CH4含量，据其分析数据及时调整变换炉温度，就可避免液氮洗系统原料气通道压差的异常波动。2019年9月之后，通过采取上述调控措施，原料气通道压差异常波动可被掐灭在萌芽状态，系统实现了稳定、长周期运行。

5 结束语

通过对晋开化工2套液氮洗系统原料气通道压差异常波动时气体组分的统计分析，以及观察系统实际运行中的表现，可以得出：当液氮洗原料气中CH4含量低于0.08%时，原料气通道压差就会出现异常上涨，影响换热而导致原料气温度升高；原料气中CH4含量越低，异常波动情况持续时间越长，严重时需大幅减负荷防止CO微量超标；采取调控措施将原料气中CH4含量提高至0.1%后，就可消除异常波动工况，系统恢复稳定运行。

总之，通过晋开化工大量的实践总结和对比分析可以得出，液氮洗原料气通道压差出现波动时原料气中的CH4含量一定偏低，换言之，如果上游变换气中CH4含量偏低了，液氮洗原料气通道的压差一定会出现波动。至于液氮洗原料气在被冷却的过程中微量的CH4如何影响原料气通道的压差，此过程中有什么样的作用机理，笔者也试图找到理论上的依据，但因能找到的资料较少及个人水平有限，没能如愿。不过，期望晋开化工液氮洗原料气通道压差波动的问题及调控能为有类似情况的厂家提供一些参考与借鉴，以共同探讨。