CO2养护对水泥净浆力学性能、吸水率和显微硬度的影响

2021-12-24贾晓晓林忠财

公路工程 2021年5期

贾晓晓,林忠财

(湖南大学土木工程学院，湖南长沙 410082)

基础设施，特别是道路及桥面板工程，所用水泥基预制构件服役年限通常达到几十年，且工作环境恶劣，因此耐久性能已成为现代道路及桥面板最需要关注的性能之一[1-2]。提高水泥基预制构件表层致密性可以极大改善耐久性能，保障混凝土工程的安全使用及服务寿命[3-4]。利用高浓度CO2养护预制构件，碳化产物碳酸钙(CaCO3)既填充预制构件表层孔隙、提高表层致密性，进而改善预制构件耐久性[5]，同时又可以大量吸收和封存CO2。因此，CO2养护技术的研究对预制构件性能的改善和温室气体所带来环境问题的缓解均具有重要意义。

现有CO2养护技术的研究主要集中在干压成型的极低水灰比下水泥制品的力学性能和耐久性能分析[6]。对于常规的湿拌成型水泥制品的CO2养护却鲜有研究。目前用于建筑和道路的水泥预制构件通常都是由湿拌预制成型，因此，相较于干压成型法，对于湿拌成型水泥制品CO2养护的研究也具实际应用价值。

此外，CO2养护是一个渗透性反应过程，CO2气体通过毛细孔气相通道渗透到固相水泥基质中，渗透深度通常不高[7]，整个样品不能完全碳化，只有试块的表面区域能够碳化形成碳化区，试块内部由于不能被碳化形成未碳化区。对于碳化区，诸多学者通过多种微观测试手段分析了CO2养护对样品碳化区域的影响[5,8]，而关于CO2养护对水泥制品未碳化区域的影响却鲜有研究。

因此，本实验通过水泥净浆抗压强度测试以及其内部未碳化区与表层碳化区样品的吸水率和显微硬度测试，分析CO2养护制度下湿拌成型水泥净浆的力学性能以及其碳化区和未碳化区吸水率和微观性能，为CO2养护技术的发展提供理论依据；并对抗压强度与碳化表面和未碳化内部的显微硬度分别进行线性拟合，试图建立CO2养护水泥净浆力学性能和微观性能的联系。

1 实验

1.1 实验材料

本实验所用水泥为基准水泥P.I 42.5，该水泥产自中国建筑材料科学研究院总院，其化学成分信息和物理性能指标如表1、表2所示。本实验所用水为实验室自来水。

表1 基准水泥的主要化学成分Table 1 Chemical composition of portland cemen不同化学成分含量质量百分比/%CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOSO3K2ONa2O64.6521.884.493.452.362.44——

表2 基准水泥的物理性能分析Table 2 Physical properties of portland cement细度0.08/%密度/g·cm-3 比表面积/m2·kg-1 标准稠度/%安定性雷式法/mm凝结时间/min初凝终凝0.93.1534225.60.2152225

1.2 成型和养护制度

将水灰比为0.25的水泥净浆湿拌成型制备成40 mm × 40 mm × 40 mm的试件，然后置于实验室环境(20±1 )℃中养护1 d后脱模。一组放入CO2养护箱(用“C”表示)，养护箱相关参数设置为：20 ℃，65%相对湿度和20% CO2浓度。另一组为对照组，样品放入(20±1) ℃恒温水箱中养护(用“W”表示)。两组样品分别养护至3、7、14和28 d龄期。

1.3 测试方法

1.3.1抗压强度

抗压强度采用标准《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》GBT 17671-1999进行测试。对于不同养护方式不同龄期的样品，每组选3块试样进行测试，压力机应力速率选用0.5 MPa/s，以3个试样抗压强度的算数平均值为抗压强度值。根据不同龄期水泥净浆试件的抗压强度值，研究CO2养护下水泥净浆强度发展趋势以及进行CO2养护技术用于预制构件养护的力学性能可行性评估。

1.3.2碳化深度测定

将养护至规定龄期的硬化水泥净浆对半切开，用压缩空气吹掉待测面的灰尘和碎屑，在表面喷1%浓度的酚酞酒精溶液后，用游标卡尺沿截面一周均匀选定20个点，测定未变色截面的深度，以其算数平均值为碳化深度。

1.3.3吸水率测试

吸水率测试参考ASTM C1585-2011[9]。用低速切割机将待测试件按图1所示切割取样。切割取样后，待测表面样品标记为S(Surface sample)，内部样品标记为I(Interior sample)。S和I样品尺寸均为10 mm × 10 mm × 10 mm。将S和I样品放入超声波清洗仪中清洗5 min，然后用异丙醇浸泡3 d以终止水化，将终止水化后的样品在20 ℃真空干燥箱中烘干至质量恒定，称量干燥样品的质量，记为m0。对于干燥后的S样品，除图1箭头所指面外，其他5个面均匀涂抹石蜡。对于干燥后的I样品，任意选择5个面均匀涂抹石蜡。称量涂抹石蜡后样品的质量，记为m1。涂抹好石蜡的S和I样品未涂抹石蜡面朝上，放入高度没过样品的去离子水中浸泡。静置24 h后，取出S和I样品用湿毛巾将其未涂抹石蜡面擦至饱和面干状态，称量此时样品的质量，记为m2。S和I样品的质量吸水率ω(%)计算见式(1)。

(1)

图1 内外层样品(S和I)取样示意图Figure 1 Schematic diagram of surface and interior samples sampling (S and I)

1.3.4显微硬度

用低速切割机将待测试件按图1所示切割取样(样品厚度2 mm)，按1.3.3节处理方法对S和I样品终止水化并干燥，随后通过真空浸渍装置，将干燥至恒重的S和I样品采用低黏度环氧树脂进行冷镶，静置1 d待环氧树脂硬化后脱模。然后采用BullerEco-30自动磨抛机研磨、抛光样品。将样品置于维氏显微硬度仪中，负载选为10 g，保持荷载时间设置为10 s。以4×4模式打点，记录显微硬度棱形压痕对角线长度，显微硬度仪自动计算显微硬度(HV)，计算公式如式(2)所示[10]。以16个显微硬度的算数平均值为S和I样品面的显微硬度。

(2)

其中，P为试验力；As为压痕表面积；d为压痕对角线长度平均值；θ为压头相对面夹角，136°。

2 实验结果和讨论

2.1 抗压强度

抗压强度是衡量混凝土预制构件力学性能的关键性指标。图2为不同养护制度下水泥净浆(W和C)在不同养护龄期的抗压强度。由图可知，在3 、7、14和28 d时C组抗压强度较W组抗压强度分别低9%、5%、1%和9%，说明在3～28 d养护过程中，C组样品抗压强度与W组样品相差不大，CO2养护下湿拌成型0.25水灰比水泥净浆抗压强度可以满足预制构件力学性能要求。

图2 不同养护制度下水泥净浆的抗压强度Figure 2 Compressive strength of cement paste under different curing regimes

2.2 碳化深度

图3为水泥净浆在刚脱模(1 d)以及CO2养护至3、7、14和28 d时的碳化深度。CO2养护是一个渗透性反应过程，CO2气体通过毛细孔气相通道渗透到固相水泥基质中，与未水化水泥颗粒和水化产物发生碳化反应，生成碳酸钙(CaCO3)与硅胶[5]。由1.2节养护制度可知，本实验CO2养护环境的相对湿度为65%，与水泥净浆孔隙含水率(通常>80%[11])存在湿度差，因此在CO2养护过程中，孔隙水会逐步向养护环境中蒸发扩散，为CO2渗透提供气相通道。因此，图3中碳化深度在1～28 d龄期内随养护时间增长而增加。CaCO3的不断形成和持续进行的水化反应，使得基体结构日益致密，形成更低的孔隙率和孔径，因此碳化深度增长速率呈下降趋势，碳化深度增长曲线逐渐平缓，28 d时碳化深度不足2 mm。说明CO2养护水泥净浆试件吸收的CO2大多储存在试件表层。

图3 CO2养护水泥净浆的碳化深度Figure 3 Carbonation depth of cement paste under CO2 curing

2.3 吸水率

图4为水泥净浆表层(S)和内部(I)样品在不同养护方式下的质量吸水率结果。其中，W-I表示恒温水箱养护下(W)水泥净浆试件的内部(I)样品，W-S、C-I和C-S的命名规律同上。吸水率反映水泥制品孔隙率特征(特别是开口孔隙率)，体现水泥制品抗渗性[12]。4组样品吸水率均随龄期增长而减小。对于W组样品，外部吸水率大于内部吸水率，说明对照组外部水化程度更低，从而导致更高的开口孔隙率。

图4 不同养护制度下水泥净浆表层和内部样品的吸水率Figure 4 Water absorption of surface and interior samples of cement paste under different curing regimes

对于C组样品，由2.2节碳化深度可知，C-S为碳化区域样品，C-I为未碳化区域样品。7 d前，C-S吸水率大于C-I吸水率，与W组变化规律一致，但两者吸水率差值远远小于W组内外部吸水率差值。7 d后，C-S吸水率与C-I吸水率近乎相等。且3～28 d养护期内C-S吸水率总是小于W-S吸水率。说明CO2养护产生的CaCO3可以填充孔隙，减少表层孔隙率，提高水泥净浆表层致密性，降低水泥基预制构件表层渗透性，阻碍空气中的水分以及氯离子等向样品内部的渗透，进而提高水泥基预制构件耐久性。值得注意的是，3～14 d养护期间，C-I吸水率高于W-I吸水率，说明在CO2养护过程中，养护环境与水泥净浆内部湿度差引发的水分散失会影响养护早期阶段(14 d前)样品内部未碳化区域水化速率。14 d后，C-I吸水率大幅减小，28 d时C-I的吸水率近乎等于W-I吸水率。说明28 d时内部微观结构基本不受CO2养护的影响。

2.4 显微硬度

由1.3.4节可知，进行显微硬度测试之前，采用低黏度环氧树脂对S和I样品进行冷镶，目的是利用环氧树脂填充样品中的孔隙。被环氧树脂充填后孔隙的体积模量不足15 GPa，远远小于水泥净浆其他组分体积模量[13]。显微硬度仪相同荷载打在被环氧树脂充填后的孔隙上和打在体积模量更高的水泥基体上，前者所获得的显微硬度压痕对角线长度比后者更长，对应点的显微硬度值前者小于后者。因此，对待测面进行区域内多点显微硬度测试，所得到的显微硬度算数平均值可综合评估待测面微观结构特征，特别是孔隙率特征[14]。本实验采用测试面上16个显微硬度值的算数平均值为被测面的面显微硬度(下面简称为显微硬度)，以综合评估CO2养护水泥净浆碳化表面和未碳化内部的微观结构特征。

图5为水泥净浆表层(S)和内部(I)样品在不同养护方式下的显微硬度结果。其中，W-I、W-S、C-I和C-S的命名规律与2.3节一致。对于W组样品，W-I和W-S随着养护龄期增长，孔隙率降低，微观结构日益致密化，待测面的显微硬度逐渐增高。在1～28 d养护期间，W-I显微硬度高于W-S，说明内部孔隙率较外部更低，内部微观结构较外部更致密[15]。

图5 不同养护制度下水泥净浆表层和内部样品的显微硬度Figure 5 Microhardness of surface and interior samples of cement paste under different curing regimes

对于C组样品，根据图3可知，其碳化深度不超过2 mm，因此取自其中心区域的C-I不发生碳化反应，只发生水化反应。而对于C-S，碳化反应与水化反应同步进行。碳化产生的CaCO3产物结构致密，会覆盖在未水化水泥颗粒表面，使未水化的水泥颗粒接触不到外部水分而影响其水化程度，致使C-S水化程度进一步低于C-I。但C-S碳化产物CaCO3可以填充孔隙，减少表层孔隙率，同时CaCO3体积模量(54 GPa[15])高于被环氧树脂充填后孔隙的体积模量。因此，虽然3 d时C-S显微硬度仍略低于C-I，但1～3 d养护期间，C-S显微硬度增长较C-I大得多。7 d后C-S显微硬度明显高于C-I，与W组内外层显微硬度变化规律相反。且在1～28 d养护期内，C-S显微硬度总是大于W-S。说明CO2养护可显著提高样品表层微观结构致密性。也从微观角度验证CO2养护可以降低湿拌成型水泥基预制构件表层渗透性，提高水泥基预制构件耐久性。

在1～28 d养护龄期内，C-I显微硬度与W-I几乎相等。说明在CO2养护过程中，养护环境与水泥净浆内部湿度差引发的水分散失，对湿拌成型0.25水灰比水泥净浆内部未碳化区域微观结构影响不大。

2.5 抗压强度与显微硬度的线性拟合

图6是不同养护方式硬化水泥净浆抗压强度与其S和I样品的显微硬度之间的关系。由图可知，W组抗压强度与内外层显微硬度的线性相关系数均接近于1，说明不掺任何掺合料的纯水泥净浆抗压强度和内外层显微硬度存在很好的线性关系[16]。将C组抗压强度与C-S和C-I的显微硬度进行线性拟合，得到的线性相关系数仍接近于1，说明CO2养护不影响湿拌成型0.25水灰比水泥净浆抗压强度和内外层显微硬度的线性关系。抗压强度和显微硬度良好的线性拟合结果建立起了CO2养护下0.25水灰比水泥净浆宏观力学性能与微观性能之间的联系。

图6 水泥净浆抗压强度与其内/表层(S和I)显微硬度的关系Figure 6 Relationship between compressive strength of cement paste and microhardness of its interior / surface layer (S and I)