石灰石中水溶性六价铬检测方法的应用分析

罗正辉

（三明市检验检测中心，福建 三明 365000)

0 引言

长期以来，水泥作为一种重要的建筑材料，对房屋建筑、水利水坝、民生建设、国防建设起着重要作用[1]。石灰石是水泥生产过程中用量最大的一种原材料，石灰石主要来源于天然的矿山中开采。天然的石灰石可能含有大量的铬元素，这些铬元素在水泥生料煅烧过程中，大部分氧化成六价铬流入成品水泥中。水泥中若存在六价铬，对水泥生产接触者会存在吸入性中毒的危险，对徒手接触也会存在过敏的风险，更有甚者，六价铬会破坏细胞中的遗传物质，导致癌症的发生[2]。另外，六价铬对环境的破坏污染也存在持久性且难降解性[3]。在水泥中水溶性六价铬主要方法是GB31893-2015《水泥中水溶性六价铬（VI）的限量及测定方法》，采用二苯碳酰二肼溶于丙酮作为显色剂，在PH 调整至2.1～2.5 后，与水泥胶砂滤液中的水溶性铬（VI）反应生成紫红色络合物[4]，用紫外可见分光光度计在波长540nm 处检测吸光度。文中将此方法对石灰石进行检测，并采取加标回收实验证明其可行性。近年来，火焰原子吸收分光光度法被广泛应用于食品、工业产品、水质、土壤等方面的Cr 含量的检测[5]，但是在测量水泥原材料石灰石的水溶性铬（VI）上并无报道。本文中采用原子吸收的方法检测出总铬的含量，总铬中还被分为六价铬与三价铬。本文采取了一种独特的方法，利用阳离子交换树脂，将以阳离子形式存在的三价铬吸附在柱子上，最终经过柱子的试液只剩下阴离子形式存在的六价铬，再利用火焰原子吸收光谱仪进行检测，最终得到的是六价铬的浓度含量。另外，石灰石中可能含有其他元素离子产生干扰。我们查阅文献，在待测试液中加入一定浓度的氯化铵消除杂离子Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg 等对Cr 的测定[6]，并且用不同浓度的氯化铵做对比，得到在加入百分之一的氯化铵时抗干扰效果最好。同样，对于火焰原子吸收法，我们也做了相应的加标回收实验。效果良好，且与紫外可见分光光度法存在一致性。

1 试验部分

1.1 试剂耗材与仪器装置

1.1.1 试剂耗材

氯化铵（西陇科学，分析纯）、标准砂（厦门标准砂）、丙酮（西陇科学，分析纯）、二苯碳酰二肼（天津市光复精细化工研究所，分析纯）、重铬酸钾（西陇科学，基准级）一次性滴管（恩圣有限公司）、一次性塑料杯（美图英实业有限公司）。

1.1.2 仪器与设备

紫外可见分光光度计（Analytik Jena AG）、Cr 空心阴极灯（北京伟业科创科技有限公司）、阳离子交换树脂（郑州磊克科技有限公司）、抽滤瓶（蜀牛，2500mL）、布氏漏斗（蜀牛）、万分之一天平（梅特勒）、A3F-13 型火焰原子吸收分光光度计（普析）、水泥胶砂搅拌机（无锡建议有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品的制备

由于天然石灰石粒度较大且粗细不均匀，硬度较高。我们仿照水泥厂中将石灰石进行研磨，使其粒度小于0.1mm，并对样品进行均化和缩分，最终得到的待测样品粉末。参照水泥中水溶性六价铬的标准，将石灰石样品粉末称取450g 与标准砂1350g。将二者一起加入搅拌机中，再加入225g 的蒸馏水。设置一定的程序，完成三者的搅拌，搅拌后用中速定性滤纸进行抽滤，在10 分钟内，抽15mL 的滤液，马上停止过滤。

1.2.2 紫外可见分光光度计法实验步骤

将待测试液利用单刻度移液管准确移入5.00mL 至一次性塑料杯中，加入15mL 蒸馏水稀释，加入显色剂由丙酮配制的二苯碳酰二肼。调节pH 范围在2.1～2.5，将调节PH 后的溶液转移至50.00mL 的容量瓶中，添加水至刻度线并摇匀，静置20 分钟后用紫外分光光度计在540nm波长处测量其吸光度。我们做双平行实验，并同时做空白试验，除不加试样石灰石样品外，其余操作按照上述方法进行。

1.2.3 火焰原子吸收分光光度法试验步骤

阳离子交换树脂柱，采用D113 型是大孔结构的丙烯酸共聚交联高分子基体上带有羧酸基（-COOH）的离子交换树脂，该树脂柱用有三价铬吸附专用树脂进行装填，平均孔径为20nm，树脂平均粒度为60μm。阳离子交换树脂柱事先由3mL 甲醇活化，活化后再用5mL 水以1.3mL/min 冲洗柱子一遍。样品的制备同1.2.1，将试样溶液准确移取5.00mL 缓慢通过阳离子交换树脂柱内，过完后再用去离子水洗净柱子内残余的滤液，从而得到分离铬（III）后的只含有铬（VI）的滤液，收集滤液至50.00mL 容量瓶内，再加入10.0mL 浓度为100g/L 的氯化铵溶液，添加水至刻度线并摇匀。在表1 的最佳条件下以铬含量为0 的标准溶液调零，测量出样品的铬（VI）的吸光值。我们做双平行实验，并同时做空白试验，除不加试样石灰石样品外，其余操作按照上述方法进行。

1.2.4 加标回收实验

为了验证上述两种方法对检测水泥原材料中石灰石中水溶性六价铬的适用性，我们采取了加标回收的实验，随机取一份石灰石样品，将其制样混匀后，平均分成五份，每一份加入1.000mg 在基准级重铬酸钾，按照1.2.1 与1.2.3 的试验步骤，进行加标回收实验测定。

1.3 工作曲线的绘制

1.3.1 二苯碳酰二肼显色法工作曲线的绘制

移取浓度为5.00μg/mL 的Cr6+标液后加水稀释至20mL，再加入5.0mL 显色剂二苯碳酰二肼与5mL 盐酸溶液（0.04mol/L），定容摇匀，分别配制浓度为0.00、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00mg/L 六个标准溶液浓度梯度，放置15 分钟后，将标准溶液加入到10mm 石英比色皿中于540nm 测量各个浓度梯度的吸光度。

1.3.2 火焰原子吸收分光光度法工作曲线的绘制

移取50.00μg/mL 的Cr6+标液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL 和10.00mL 至100.00mL 容量瓶，随即分别加入10mL 氯化铵溶液（100g/L），定容摇匀。在表1 的参数设置下使用空气-乙炔火焰，用铬含量为0 的标准溶液调零后，测量出各浓度标准样品的吸光度值。

表1 火焰原子吸收分光光度计的参数设置

2 实验结果与讨论

2.1 工作曲线

2.1.1 二苯碳酰二肼显色法工作曲线

紫外可见分光光度计测定Cr6+的工作曲线见表2，于540nm 测量工作曲线的吸光度见表2。

表2 各标准浓度对应的吸光度值

按照表2 的数据将吸光度作为纵坐标，Cr6+标准溶液浓度为横坐标，制作工作曲线图见图1。由图1 可看出其线性回归方程为：y＝0.7330x+0.0036，相关系数R2达到0.9999。

图1 紫外可见分光光度法工作曲线

2.1.2 火焰原子吸收分光光度法工作曲线

以0.00mg/L 的铬标准溶液调零吸光度值后，测定各标准系列的吸光度值见表3。

表3 各标准浓度对应的吸光度值

以Cr6+的各个标准溶液系列作为横坐标，相应的吸光度值作为纵坐标，制作工作曲线图见图2。由图2 可看出其线性方程为：y＝0.0663x +0.0045，并且线性良好,相关系数R2达到0.9999。

图2 火焰原子吸收分光光度法工作曲线

2.2 试验结果

2.2.1 二苯碳酰二肼显色法加标回收测试结果

将五份加入重铬酸钾基准试剂的样品分别用紫外分光光度计于540 nm 波长处测量得到吸光度值，并且扣除空白吸光度值，计算得到铬（VI）的浓度（mg/kg）,具体各个样品检测结果见表4。

表4 国标法试验数据结果

2.2.2 火焰原子吸收分光光度法加标回收试验结果

将通过阳离子交换树脂柱的铬（VI）试样溶液在1.2.3 的条件下上机读数得到吸光度值，并且在图2 标准曲线上查出相应的样品浓度以及空白的浓度，计算得到铬（VI）的浓度（mg/kg），具体各个样品检测结果见表5。

表5 火焰原子吸收试验数据结果

2.2.3 加标回收实验结果分析

利用火焰原子吸收法与二苯碳酰二肼显色法检测加入相同重铬酸钾量的十组相同的试样，十组数据加标回收率均大于95%。说明这两种方法对测定水泥原材料石灰石中水溶性六价铬具有一定的适用性与准确性。

3 结束语

本文通过火焰原子吸收分光光度法与二苯碳酰二肼显色法两种方法检测水泥原材料石灰石中的水溶性Cr（VI）的含量，通过加标回收实验可得出两种方法都可以较准确的测试石灰石中Cr（VI）含量。从实际操作中，二苯碳酰二肼显色法需要调节在一个较小范围内的PH 以及需要用到有毒试剂丙酮，从绿色化学的角度出发，焰原子吸收分光光度法在与二苯碳酰二肼显色法准确度相当的情况下，更适合检测石灰石中水溶性Cr（VI）含量。在企业中，火焰原子吸收分光光度计是一种比较普遍的仪器，且其灵敏性强，准确度高，因此在企业中利用此方法可对水泥的原材料进行快速且批量的检测。