热脱氯垃圾焚烧飞灰的建材资源化应用研究

胡婷婷 赵开兴 胡雨燕

（1.同济大学热能与环境工程研究所，上海 201804；2.上海市机电设计研究院有限公司，上海 200000)

0 引言

生活垃圾焚烧（Municipal Soil Waste Incineration）技术由于其减量化、稳定化与资源化优势明显，近年来在我国得到了迅速发展。生活垃圾焚烧将产生相当于原垃圾质量3%～5%的焚烧飞灰（MSWI Fly Ash）[1]。焚烧飞灰含有Zn、Cu、Pb、Cr 等重金属、大量的以氯化物为主的可溶性盐类，以及二英等持久性有机污染物，是国际公认的危险废物[2]。飞灰又是一种Si-Ca-Al 基材料，具有做建筑材料的潜力。目前飞灰在建材方面的利用方式包括生产水泥、混泥土、轻骨料，路基和堤坝等。《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40-2004）中推荐将粉煤灰、钢渣、矿渣等作为沥青混合料的填料，与矿粉混合使用。而生活垃圾焚烧飞灰的理化性质与粉煤灰、矿渣类似，近年来有不少研究者提出将垃圾焚烧飞灰应用于沥青混合料[3-4]。飞灰的高含氯量是影响其建材资源化利用的主要障碍，热脱氯方法不仅能有效去除飞灰中的可溶和不可溶氯化物，而且能够将飞灰的重金属包裹在硅酸盐基玻璃状基质中达到稳定重金属的目的[5-6]。为实现热脱氯飞灰的资源化利用，本文将从沥青混合料的路用性能出发，评判热脱氯飞灰替代矿粉，用于沥青混合料的可行性。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用的飞灰样品（RFA）取自华东某炉排炉垃圾焚烧厂，该厂采用“生石灰+活性炭+布袋除尘器”工艺进行烟气净化。取自飞灰筒仓的样品被置于烘箱，105±5℃下干燥24h 除去水分，其后碾磨，过150 目筛网除去其中的石子、砂砾等杂质和粒径较大的颗粒。原始飞灰的化学组成见表1。实验还采用上海市金山区饶枫石材经营部生产的天然玄武岩做集料，矿粉采用石灰岩矿粉（≥99.9%），沥青采用路用SK70#普通沥青。

1.2 飞灰热脱氯预处理

图1 为飞灰热处理的实验装置示意图，该装置主要由立式管式炉、过热蒸汽发生器和尾气处理器三部分组成。管式炉由电加热丝加热至预设温度700℃，升温速率20℃/min，水蒸气由过热蒸汽发生器将去离子水加热至200℃。加热前先将飞灰样品和强化剂（Fe/Al）置于管式炉的中心反应区，强化剂的比例为10%；同时在保温时间（1hr）内将水蒸气通入反应区。原飞灰及3 种脱氯飞灰分别命名为RFA、FA-700-1、FA-Fe-10、FA-Al-10。

图1 飞灰脱氯实验装置示意图

1.3 飞灰-沥青混合料制作

沥青混合料制作依照JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》-旋转压实SGC 操作步骤进行。飞灰-沥青混合料的级配类型为AC-13，油石比为4.7%。实验中飞灰-沥青混合料的矿料掺配比例见表1 所示。填料掺配比3%，分别用0%、1%、2%和3%的飞灰替代部分或全部石灰石矿粉填料，掺配方式为干法，其余同热拌沥青混合料的拌和工艺。

表1 飞灰-沥青混合料矿料掺配比例

1.4 分析测试方法

原飞灰、矿粉粒径分布采用英国马尔文仪器公司的激光粒度仪（Mastersizer-2000）分析；飞灰的元素组成测定采用X 射线荧光光谱法（XRF，BRURER AXS SRS 3400）；根据日本工业标准（JIS A 1154:2012 硬化混凝土中氯离子含量试验方法），分别用硝酸和去离子水提取飞灰中的总氯和可溶性氯，然后用离子色谱法（ICS-1000，美国DIONEX）测定样品溶液中的Cl-含量；对于混合料的力学性能，本文对飞灰-沥青混合料做冻融劈裂和马歇尔稳定度两种水稳定性进行测试，以评估飞灰对混合料性能的影响。冻融劈裂实验按照JTGE20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行操作，马歇尔稳定度测定使用南京拓兴仪器仪表研究所的DF 型稳定度测定仪。

2 实验结果分析

2.1 飞灰理化特性

2.1.1 原灰的化学组成

表2 显示了由XRF 测定的飞灰的化学组成（表示为氧化物形式）。飞灰的主要成分为CaO（33.53%）、Fe2O3（19.37%）、SiO2（16.88%）、MgO（11.52%）、Al2O3（4.24%）、ZnO（1.10%）、Cl（10.02%），占比超过90%；而其他微量成分则包括CuO、K2O、Na2O、TiO2等。由于尾部烟气脱硫净化过程中喷入了生石灰，导致飞灰中的Ca 含量较高。飞灰中Cl 元素较高则是因为焚烧垃圾中混有氯含量很高的餐厨垃圾和聚氯乙烯（PVC）等塑料[7]。同时，表3.1 也显示了本次实验飞灰中的Al2O3含量较少，而Fe2O3含量较高，这可能与焚烧垃圾的种类和垃圾焚烧工艺有关。

表2 飞灰的化学组成

2.1.2 粒径分布

原灰与矿粉的筛分结果如表3 所示。可以看出，原灰的粒径主要分布在20～200μm 范围内，而矿粉的粒径主要分布在5～60μm 范围内，由此可见原灰颗粒的平均粒度尺寸略大于矿粉的平均粒度尺寸，且由于矿粉的纯度更高（CaCO3含量＞99.9%），其粒度分布更为均匀。

表3 原灰和矿粉筛分结果

2.1.3 氯含量

如表3 所示，原飞灰中总氯含量为10.08%，可溶氯为7.12%，占总含氯量的70.64%。经脱氯处理后，三种脱氯飞灰FA-700-1、FA-Fe-10、FA-Al-10中总氯含量明显下降，分别为4.82%、2.74%、2.03%，可溶氯含量也明显下降，分别为1.75%，1.20%，1.48%，分别占总含氯量的36.31%，43.80%和72.91%，说明水蒸汽和铁粉的使用，能够降低可溶氯在总Cl 中的含量，使可溶氯向不可溶氯的转化，而铝粉轻微地促进了不可溶氯向可溶氯的转化。经过脱氯处理，飞灰已满足《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范（试行）（HJ1134—2020）》中规定的，处理产物（高温处理产物、水洗后飞灰等）中可溶性氯含量应不超过2%的标准限值。

表4 飞灰热脱氯效果

2.2 飞灰-沥青混合料的路用性能

2.2.1 马歇尔稳定度实验

马歇尔稳定度实验常用来测定沥青混合料试件的破坏荷载及变形能力[8]。因此，本文采用马歇尔实验来评价飞灰沥青混合料的最佳配比。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011）中T0709方法进行Marshall 稳定度试验，将混合料置于60℃恒温水浴箱中保温30～40min 后测定其稳定度。

4 种飞灰制作的飞灰沥青混合料的马歇尔稳定度测试结果如图2所示。由实验结果可知，矿粉沥青混合料的稳定度值为9.345kN，采用原飞灰和脱氯飞灰替代均能在一定程度上提高其强度。除FA-700-1 飞灰沥青混合料外，其他三种混合料的稳定度均随着飞灰替代比的增大而提升。其中，RFA、FA-Fe-10、FA-Al-10 掺量为3%时，沥青混合料的稳定度值为11.910kN、11.580kN、13.345kN，分别提升了27.4%、23.92%、42.80%。而对于FA-700-1 脱氯飞灰，随着飞灰替代比的增大，混合料的稳定度呈现先升高后降低的趋势；“1%FA-700-1+2%矿粉”组合时，稳定度最高为11.405kN。

图2 不同飞灰-沥青混合料的马歇尔稳定度实验结果

同时，试验结果也表明，4 种替代填料中，以FA-Al-10 脱氯飞灰的稳定度改善效果最佳，FA-Fe-10 飞灰次之，即这两种填料组成的胶浆与集料具有较高的粘结力。其他学者研究也表明：由于飞灰具有发达的空隙结构、大比表面积以及含有大量高活性的过渡元素，加强了与沥青介质间的吸附作用，因此掺入飞灰部分或全部替代矿粉可以改善混合料的稳定度性能[5]。

根据《公路沥青路面设计规范》（JTGD50-2017），对于高速公路和一级公路，Marshall 稳定度不低于8kN；一般等级公路Marshall 稳定度不低于5kN。以上试件均能达到标准。

2.2.2 冻融劈裂实验

冻融前后抗拉强度及冻融劈裂抗拉强度比（TSR，未冻融循环试件的劈裂抗拉强度/冻融循环后试件的劈裂抗拉强度）测试结果如图3 和表5 所示。由结果可知，对于RFA、FA-700-1、FA-Fe-10 飞灰沥青混合料，飞灰掺量为1%和2%的混合料试件的未冻融劈裂强度和冻融劈裂强度低于纯矿粉混合料试件的劈裂强度；而飞灰掺量为3%即纯飞灰沥青混合料试件的未冻融劈裂强度和冻融劈裂强度则高于纯矿粉混合料试件的劈裂强度。具体来讲，3 种飞灰掺量为3%时，未冻融劈裂强度分别提高了11.30%、8.79%、5.96%；冻融劈裂强度提高了18.27%、40.45%、50.05%。而对于FA-Al-10 飞灰沥青混合料，掺入飞灰后混合料试件的冻融前后其劈裂强度均大幅提升，其中非冻融劈裂强度提高了12.20%～19.00%，冻融劈裂强度提高了64.39%～85.04%。四种不同飞灰沥青混合料试件的冻融循环抗拉强度大小：FA-Al-10＞FA-Fe-10＞FA-700-1＞RFA，表明脱氯后的飞灰对于提高冻融劈裂强度效果更明显。

表5 不同飞灰沥青混合料冻融劈裂抗拉强度比

图3 不同飞灰沥青混合料冻融劈裂试验结果

由表5 可知，4 种飞灰沥青混合料冻融劈裂抗拉强度比（TSR）较石灰岩矿粉混合料（空白组）提高明显。对于掺入1%～3%RFA 飞灰的沥青混合料，其TSR 值提升了4.28%～6.15%。对于FA-700-1 和FA-Fe-10两种飞灰沥青混合料，当飞灰掺入量不高于2%时，其TSR 随着飞灰掺量的增加而增大；在掺量为2%时，两者的TSR 值最大，分别为64.91%和70.64%，较空白组纯矿粉混合料试件的TSR 值提高了41.54%和54.02%。而当飞灰掺量超过2%时，混合料试件的TSR 值有所降低。此外，从结果可以看出，FA-Al-10 飞灰沥青混合料的TSR 随着飞灰掺量的增加而增大，当FA-Al-10 掺量为3%时，混合料的TSR 达75.20%。综上结果表明，飞灰特别是脱氯飞灰的掺入显著提升了混合料的水稳定性能。究其原因，一是飞灰的呈高碱性，掺入飞灰后，沥青中的羧酸易与飞灰中的Ca 类物质反应生成碱土盐，碱土盐膜吸附性能发达，增强了集料与沥青的黏附；二是掺入飞灰后，沥青混合料的空隙率降低，外界水分不易进入混合料内部结构，其抵抗水侵蚀能力增强。

同时，当飞灰掺量超过2%时，飞灰沥青混合料的水稳定性降低。乔建刚等人研究发现当飞灰掺量超过2.5%时，飞灰沥青混合料的水稳定性降低，这与本研究的结果类似[3]。主要是因为飞灰的亲水性能比石灰岩矿粉大，当飞灰掺量过大时，飞灰内部及周围吸附过多的水分子，水分子是极性物质，更易与集料结合，导致沥青与集料的粘附性降低。同时，飞灰掺入过多会导致矿料的比表面积过大，进而降低了沥青膜厚度，水分子就更容易穿透沥青膜，导致沥青从集料表面脱落，水稳定性降低。

3 结束语

本文探讨了将热脱氯处理后的垃圾焚烧飞灰运用于沥青混合路面的可能性，研究得出:采用原飞灰和脱氯飞灰替代均能在一定程度上提高沥青混合料的稳定度，稳定度可以达到《公路沥青路面设计规范》规定的高速公路8kN 标准。飞灰替代矿粉能提高混合料的劈裂强度（冻融、未冻融），冻融劈裂强度比（TSR），即飞灰替代矿粉提高了混合料的水稳定性。