提升车用尿素产品质量的工艺研究与实践

韩联国，高 毅，高 伟

（安阳化学工业集团有限责任公司，河南安阳 455133）

0 引 言

近年来我国多地出现雾霾天气，而汽车尾气是大气主要污染源之一，环境污染治理的一项重要举措就是提高尾气排放标准，这就使得以车用尿素溶液为还原剂的SCR处理技术得到了广泛的应用。以车用尿素溶液为还原剂的SCR处理技术，是将车用尿素溶液作为氮氧化物还原剂，通过选择性催化还原过程，将柴油车尾气中的氮氧化物转化成氮气和水蒸气，实现减排和尾气治理目的。如今，随着环保治理力度的加大，车用尿素溶液成了重型卡车及客车等柴油车达到国Ⅳ排放标准的必备产品。

安阳化学工业集团有限责任公司（简称安化公司）第2套合成氨／尿素装置（尿素设计产能200kt／a），前端气化系统采用常压固定床间歇气化工艺生产半水煤气，半水煤气经湿法脱硫系统脱除H2S，再经过压缩、变换、醇烃化、PSA脱碳等一系列净化工艺脱除杂质气体，得到的合格氢氮气经压缩机加压送至氨合成塔进行氨合成；其中，氨合成系统产出的液氨和净化系统产出的CO2送至尿素装置，采用SNAM氨汽提工艺生产尿素。

安化公司以自有氨汽提法尿素装置生产的尿液为原料，尿液经过降温结晶、过滤、溶解配制、灌装等工序制得车用尿素溶液，车用尿素装置的产能为30kt／a。随着车用尿素生产技术的成熟，客户端对产品质量的要求越来越高，产品质量的控制尤为重要。为提升产品的市场占有率与企业的经济效益，安化公司通过不断的工艺优化改进和技术创新，实现了优质车用尿素产品的生产。以下对安化公司在提升车用尿素产品质量方面开展的工艺研究与实践作一小结。

1 车用尿素生产工艺及质量指标

1.1 车用尿素生产工艺流程

氨汽提法尿素装置尿液泵（P106）送来的尿液进入尿液收集器（V001），在重力和尿液收集槽（V001）压力（0.3MPa）下进入配液罐（V004D／E）；二级除盐水站来的除盐水温度为30℃，进入超纯水处理装置（X002）处理后送到配液罐（V004D／E）配液；经超纯水初配及精配合格后，溶液经过滤装置（1＃过滤器）过滤后由循环泵（P002C／D）打到成品罐（V006C）。散装、吨装产品现场装货；如需壶装、箱装，由产品泵P001C／D打至配液罐（V004A／B），再由产品泵P001A／B打至成品罐（V006A／B）后送灌装机（M103），灌装成品送仓库。

1.2 车用尿素主要质量指标（表1）

表1 车用尿素主要质量指标

2 车用尿素生产过程中存在的质量问题

2.1 缩二脲含量偏高

正常生产情况下，车用尿素装置所引的原料来自于尿素装置尿液泵（P106），配制成的车用尿素中缩二脲含量应该在0.2%左右；但当尿素装置因各种原因减负荷时，无法正常取尿液来配制车用尿素，若用此状态下生产的成品尿素来配制车用尿素，由于此状态下生产的成品尿素缩二脲含量约1.1%，会导致配成的车用尿素溶液中缩二脲含量在0.33%左右，无法满足质量要求，即尿素装置低负荷生产时无法用成品颗粒尿素生产车用尿素，限制了车用尿素装置的生产负荷，影响了车用尿素装置效能的发挥。

2.2 颜色不正常或浑浊

车用尿素相对于普通农用尿素来讲，质量要求更为严格，质量管控指标除了缩二脲含量、尿素含量、醛类物含量、水分、不溶物含量之外，还有透光率等；若其中存在微细杂质，可能导致配制好的车用尿素溶液颜色不正常或浑浊，透光率不高，直接影响车用尿素成品的销售。

2.3 醛类物含量偏高

《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（AUS32）》（GB29518—2013）中要求车用尿素溶液醛类物（以HCHO计）含量≤5mg／kg，而一段时间以来，安化公司生产的成品车用尿素醛类物（以HCHO计）含量偏高，在4～10mg／kg，且有时会随着合成氨／尿素装置的负荷波动而产生波动，即成品车用尿素中醛类物（以HCHO计）含量不能稳定控制在指标范围之内，成为影响车用尿素质量的一大问题。

3 车用尿素质量问题的原因分析及优化改进

3.1 缩二脲含量高的原因及优化改进

GB29518—2013中要求车用尿素溶液中的缩二脲含量≤0.3%，按照车用尿素生产工艺推算，折合所使用原料尿液中的缩二脲含量须在0.9%以下，因此生产过程中必须保证所引原料尿液缩二脲含量合格或成品颗粒尿素质量稳定在优等品。而影响尿液中缩二脲含量的因素主要有二：一是尿液的温度控制；二是尿液在生产系统中的停留时间。为此，安化公司在生产运行管理中采取了以下工艺优化调整措施。

（1）尿液中缩二脲的生成率与温度成正比，尿液温度越高，缩二脲生成越快越多，尤其是在尿素蒸发系统。由于氨分压的降低更有利于缩二脲的生成，因此操作中各关键工艺点的温度按下限控制——控制中压分解塔出口尿液温度（TC9301）在低限158℃（指标为158～160℃）、低压分解塔出口尿液温度 （TC9401）在低限138℃（指标为138～140℃）、一段蒸发分离器出口尿液温度（TC9502）在低限128℃（指标为127～130℃）、二段蒸发分离器出口尿液温度（TC9505）在低限134℃ （指标为133～138℃），以使整个系统尿液温度降低，达到抑制缩二脲过快过多生成的目的。

（2）尿液中缩二脲的含量与其在生产系统中的停留时间成正比，按照这个思路安化公司从两方面对尿素装置进行了工艺调整：一是提高生产负荷；二是降低蒸发系统与各分解塔及分离器液位，其液位控制在保证不抽空、不窜气、泵打量正常的情况下能低则低——中压分解塔液位（LC9301）控制在低限20% ～40% （指标为20%～80%）、低压分解塔液位（LC9401）控制在低限20%～40% （指标为20%～80%）、一段真空预浓缩器液位（LC9402）控制在低限20%～40% （指标为20%～80%）、二段蒸发分离器液位（LC9501）控制在低限20% ～40% （指标为20%～80%）。

上述工艺优化调整措施落实后，原料尿液中的缩二脲含量降至0.9%以下或成品颗粒尿素质量稳定在优等品，满足了车用尿素生产对原料尿液或成品颗粒尿素缩二脲含量方面的要求。

3.2 颜色不正常或浑浊的原因及优化改进

为找到车用尿素颜色不正常或浑浊的原因，取不同批次的车用尿素样品进行透光率对比试验，同时坚持每周对不同样品进行过滤后再测定透光率，经过2个月的试验，确定车用尿素颜色不正常或浑浊是液氨带油所致——尿素装置所用的两种原料（CO2和液氨）分别来自气体净化系统和氨合成系统，CO2采用PSA工艺制取，纯度在97%以上，氨合成采用高压氨合成工艺，合成氨生产过程中所有压缩机均为往复式压缩机，其运行过程中均大量使用润滑油，大部分运转设备未采用无油润滑技术，因此原料不可避免地受到润滑油的污染，如果生产管控环节各工序排污不到位，就会加剧液氨带油情况的发生。为此，结合安化公司第2套合成氨／尿素装置的生产工艺特点，采取了以下工艺优化及技改措施。

（1）在液氨冷却及储存过程中加大排油操作，并提高压缩机等运转设备的油分离效率；将合成氨装置液氨球罐和尿素装置液氨储槽（V105）排油频次由之前的1次／月分别调整为4次／月和10次／月。

（2）安化公司车用尿素生产工艺中，从配料工序到成品工序中间只有1套过滤装置，难以保证微细杂质的有效去除。为此，在配料槽（配液罐）至成品罐间新增1套过滤装置（含2＃、3＃陶瓷膜过滤器）与原来的过滤装置（1＃过滤器）并联运行，这样整个过滤系统就有了3台过滤器，并将1＃过滤器的过滤精度由5μm调整为1μm，新增的2＃、3＃陶瓷膜过滤器过滤精度分别设计为100nm和50nm。

优化改造后，车用尿素成品颜色正常、清澈透亮，透光率由90%提高至96%。

3.3 醛类物含量偏高的原因及优化改进

农用尿素中醛类物含量控制主要是控制亚甲基二脲的含量 （以HCHO计），不大于0.6%（质量分数）即可。尿素生产过程中醛类物主要有两个来源：①甲醇清洗混合气的步骤，混合气将甲醇带入系统中，在高温下缩合生成醛类物；②为增大尿素颗粒的强度和粒度，人为地加入醛类物。为此，安化公司分别从成品车用尿素方面和原料纯度方面进行了技术攻关。

3.3.1 成品车用尿素方面

对车用尿素成品进行多次重结晶试验（包括减压抽滤重结晶方法的尝试）——对醛类物含量为61.74×10-6的3组样品分别进行重结晶，对重结晶后样品的醛类物含量进行2次平行测定，测定结果见表2。可以看出，成品车用尿素经重结晶后，醛类物含量有所降低，醛类物脱除率平均达到53.57%。但采用重结晶降低车用尿素醛类物含量的方法能耗高、耗时长，且结晶效率较低，所得晶体仅为尿液质量的14.4%，不适宜于工业化生产，故此法降低车用尿素中醛类物含量的实际意义不大。

表2 样品重结晶试验结果

3.3.2 原料纯度方面

3.3.2.1 尿素装置CO2原料气纯度方面

安化公司尿素装置CO2原料气采用PSA工艺（分两段吸附）制取，为减少去往尿素装置CO2原料气中的CO等杂质，将PSA一段总吸附时间由84s逐步延长至94s，将逆放三的时间由12s逐步调整为0s。调整后，去往尿素装置的CO2纯度由约97%提高至98%以上，成品尿素颗粒中醛类物含量由36mg／kg左右降至27mg／kg左右，但仍高于指标要求。

3.3.2.2 合成氨装置合成气纯度方面

对比业内合成氨装置的原料气净化工艺，经过内部、外部技术差异化分析，发现安化公司合成氨装置气体净化系统醇烃化单元采用一体塔设备，这在同类装置中很少见，与其他醇烃化工艺不同，存在氢氮气通过醇烃化一体塔后一定量的甲醇无法分离回收的问题，未分离的甲醇随合成气进入氨合成系统，再随液氨进入尿素装置，在尿素合成塔内一定氧含量和高温条件下会氧化生成醛类物。于是，安化公司对合成氨装置气体净化系统进行了如下调整。

（1）醇烃化粗醇中间槽弛放气放空，不回收至压缩机一段入口，以降低合成气的醇含量。

（2）2020年7—8月分3次对醇烃化单元烃分水洗量进行了调整（调整期间醇烃化粗醇中间槽弛放气保持放空），通过水洗尽量吸收合成气中的醇类物以净化合成气，继而达到降低尿液中醛类物含量的目的。具体调整如下：7月21日将烃分补水自调阀开度由17%逐步增至30%，8月2日将烃分补水自调阀开度降至20%，8月7日又开始将烃分补水自调阀开度逐渐提高至30%～40%。醇烃化单元烃分水洗量调整期间成品尿素及车用尿素中的醛类物含量变化见表3。可以看出：烃分补水自调阀开度由17%逐步增至30%后，成品尿素中醛类物含量由30mg／kg逐步降至13mg／kg，所配制的车用尿素醛类物含量由10.0mg／kg逐步降至4.3mg／kg；烃分补水自调阀开度由30%逐步降至20%后，成品尿素中醛类物含量又由13mg／kg逐步涨至29mg／kg，所配制的车用尿素醛类物含量由4.3mg／kg逐步涨至9.6mg／kg；烃分补水自调阀开度由20%逐步增至30% ～40%后，成品尿素中醛类物含量由29mg／kg逐步降至7mg／kg，所配制的车用尿素醛类物含量由9.6mg／kg逐步降至2.3mg／kg，达到车用尿素合格品质量标准要求。

表3 调整期间成品尿素及车用尿素中醛类物含量

3.4 工艺研究及实践小结

（1）车用尿素中缩二脲含量的控制，主要在于控制原料尿液的温度和尿液在系统中的停留时间，两者的影响与车用尿素中缩二脲含量成正比例关系；同时，车用尿素原料引料口尽可能在尿素生产工艺中靠前位置（尿液泵出口），即尽量从尿液中缩二脲含量低的区域引料。

（2）车用尿素颜色不正常或浑浊，主要原因在于原料的杂质含量，无论是成品尿素还是纯净水，都要严格把控质量指标；同时还要将影响因素追溯至上游液氨质量的控制上，尤其是工艺系统中设备带油的问题，对各工序排污严格管控才能做到源头把关；另外，还要注重在成品车用尿素槽前工序设置精密过滤器，以把好最后一道质量关。

（3）车用尿素中醛类物的来源，一是尿素生产环节人为加入（以增大尿素颗粒的强度和粒度），二是合成气中醇类物带入尿素装置后在高温下缩合而成，尤其是氨合成系统合成气带入醇类物这一因素，平时一般不容易引起重视，因此一定要注重加强上游合成气中醇类物的控制，一般可通过加大醇烃化单元烃分水洗量来充分吸收（脱除）合成气中的醇类物。

4 结束语

安化公司针对车用尿素生产过程中出现的成品缩二脲含量偏高、颜色不正常或浑浊、醛类物含量偏高等问题，通过原因分析和工艺研究，采取了提高尿液冷却换热效率、适当降低尿素装置分解系统及蒸发系统尿液温度、缩短尿液在系统中的停留时间、提高源头原料纯度或净化度、末端设置精密过滤器等优化改进措施，保证了车用尿素装置的稳定运行及产品质量，有效提升了车用尿素产品的市场占有率和企业的经济效益。