烘焙预处理对玉米秸秆结构和组分的影响

王 新， 雷廷宙， 李在峰， 杨树华，

郜 毅2， 辛晓菲2， 张利亚4

（1.河南省科学院，郑州 450002； 2.河南省生物质能重点实验室，郑州 450008；3.常州大学城乡矿山研究院，江苏常州 213164； 4.河南博顿生物科技有限公司，郑州 450001）

我国作为农业大国，有着丰富的农作物秸秆资源，其作为一种可持续可再生能源，具有广阔的应用前景，它的高效利用在国际上得到了普遍重视，然而由于秸秆资源的低品质性，例如：高氧含量、低热值、研磨难度大等缺点，限制了它的进一步应用和开发，每年有数亿吨的秸秆得不到有效处理，造成极大的资源浪费，因此在秸秆工业化利用前需要对原料进行前期预处理，进而使秸秆资源得到高效利用［1-2］. 而烘焙预处理作为一种新兴的能源生产技术，受到广泛关注［3］.

烘焙预处理是指在无氧或缺氧情况下，200～300 ℃范围内脱除生物质中的水分及析出挥发分的低温热解过程［4］. 生物质经烘焙预处理后，能够提高燃料的品质，主要表现在能量密度、元素含量及热值等方面［5］.相关的学者开展了生物质烘焙预处理的研究，Chen等［6］以棉秆为研究对象，探究了不同烘焙温度下秸秆特性及产品性能的影响，研究发现烘焙过的生物质炭颜色变深，可研磨性得到了提高，形成了更细的颗粒并降低了研磨能耗. Wang等［7-8］采用低温烘焙技术探究烘焙对纤维素和半纤维素结构特征的影响，研究发现烘焙能够改变纤维素和半纤维素的结构，纤维素的热稳定性高于半纤维素，在较低的烘焙温度下，半纤维素会发生羟基的脱水和侧链的解离. 叶扬天等［9］以杨柳枝为研究对象，并建立能量平衡计算方法，对烘焙后的生物质进行能量平衡分析，结果表明，烘焙过程中生物质能量消耗不大，能够满足生物质烘焙能量自给. 烘焙过程中生物质存在一定的质量和能量平衡，烘焙后的生物炭质量产率一般70%左右，能量产率90%左右［10］.Wang等［11］在固定床反应器中，氮气气氛下，将棉秸秆和麦秸秆进行烘焙处理，结果表明，最佳的烘焙温度在230～250 ℃之间，反应时间在30 min左右. 此外原料含水率、氧气浓度、加热速率等因素均会影响生物质的烘焙效果，其中反应温度和烘焙时间是影响烘焙过程的主要因素［12］.

玉米秸秆作为重要的农作物秸秆废弃物之一，一直没有合理的处理方式，造成大量的资源浪费. 而在生物质烘焙研究过程中，由于涉及的原料广泛，对玉米秸秆的烘焙预处理研究明显较少. 本文采用低温烘焙预处理技术，以玉米秸秆为研究对象，探究不同烘焙温度（220、240、250、260、280 ℃）和不同烘焙停留时间（20、40、60 min）对玉米秸秆结构和组分的影响，为后期制备清洁成型燃料提供一定的实验依据.

1 实验部分

1.1 实验原料

本文选取河南省郑州市郊区的玉米秸秆（CS）为实验原料，实验前，将秸秆粉碎，并在101-1ASB型电热鼓风干燥箱内105 ℃条件下烘24 h，密封于自封袋内备用. CS原样的工业分析、元素分析、热值及组分分析结果如表1所示.

表1 玉米秸秆原样的工业分析、元素分析、热值及组分分析Tab.1 Industrial analysis，elemental analysis，calorific value and component analysis of the raw corn straw

1.2 实验方法

秸秆的烘焙预处理实验在SXL-1400型箱式电阻炉构成的半封闭系统中进行，箱式电阻炉内部尺寸为300 mm×250 mm×250 mm. 每次实验前选取6个坩埚在烘箱中烘干至恒重，称取3 g左右的样品分别放入坩埚中并盖上盖子. 首先将电阻炉以10 ℃/min 的升温速率从室温分别加热到目标温度220、240、250、260、280 ℃下，然后迅速把坩埚放入电阻炉燃烧室内的恒温区内，并在不同目标温度下分别停留20、40、60 min.整个烘焙预处理过程中无外载气体的进入. 烘焙完成后，将不同烘焙条件下的样品分别密封于自封袋中，并放置干燥器内备用. 为了便于叙述，对于不同条件下的烘焙产物分别按CSXXX-YY的形式命名，例如，CS220-20表示秸秆的烘焙温度为220 ℃、停留时间为20 min，并用CS0表示玉米秸秆原样.

1.3 分析方法

为确保不同工况下烘焙产物结构和组分的准确性，每次实验前均将烘焙前后的样品在105 ℃下烘干至目标要求.

1.3.1 样品的质量和能量产率 质量产率（mass yield）和能量产率（energy yield）分别反映了不同烘焙条件对秸秆质量和能量损失的影响，是烘焙过程中的重要参数，其计算公式如下：

式中：Ymass、Yenergy分别表示样品的质量产率和能量产率，%；MT,t、HHVT,t分别为烘焙温度T和烘焙停留时间t下对应样品的质量和高位热值；M0、HHV0分别为烘焙预处理前样品的质量和高位热值.

1.3.2 扫描电镜分析 取烘焙前后的样品分别放置于含有导电胶的铜柱表面，使用JEC3000FC型全自动离子溅射仪对样品喷金处理，采用JSM6510型扫描电镜（日本电子制造）观察烘焙前后样品的形貌.

1.3.3 热值 参考GB/T 30727—2014标准，采用长沙开元仪器有限公司产的5E-KCIII型快速热量仪进行热值测定，将称取（1±0.1）g样品的坩埚置于氧弹内，控制氧弹中氧气的压力为2.8～3.0 MPa，测定样品的热值.1.3.4 工业分析 参考GB/T 28731—2012标准分析烘焙前后样品的水分、灰分、挥发分及固定碳含量，其中利用101-1ASB型电热鼓风干燥箱进行水分的测定，SX-4-10型箱式电阻炉进行灰分、挥发分含量的测定，固定碳含量采用差减法计算获得，各成分含量以空气干燥基为基准.

1.3.5 元素分析 采用意大利Euro Vector公司产的EA3000型元素分析仪对烘焙前后的样品进行C、H、N含量的分析，其中玉米秸秆中S含量过低，忽略不计；O含量的测定采用差减法计算获得.

1.3.6 组分分析 利用意大利VELP公司的FIWE型纤维素测定仪，采用范式（Van Soest）纤维素测定方法对烘焙前后的样品进行半纤维素、纤维素和木质素含量的测定，其原理是分别利用这三大组分在中性洗涤液、酸性洗涤液和72%浓硫酸中的降解性质不同进行测定.

2 结果与讨论

2.1 样品的微观形貌

烘焙前后秸秆的微观结构变化可以由扫描电镜图（SEM）清楚观察到. 不同烘焙条件下玉米秸秆的SEM如图1所示，可以看出玉米秸秆原样表面光滑，结构完整. 以烘焙停留时间为20 min为例，明显观察到随着烘焙温度的增加，细胞壁孔洞结构增大且增多，这是由于烘焙过程中，发生脱羟基反应，使生物质内部组织发生结构软化，同时细胞壁中的氢键和共价化学键发生断裂，细胞壁产生皱缩，导致生物质的结构发生变形. 从烘焙停留时间的角度来看，以烘焙温度为280 ℃为例，发现随着烘焙停留时间的延长，生物质炭骨架发生断裂的现象，这是由于烘焙停留时间的延长，有助于生物质充分的发生分解反应，使生物质细胞壁原有的纤维结构遭到破坏，导致生物质脆性增强，发生断裂现象.

图1 烘焙前后不同条件下玉米秸秆的扫面电镜图Fig.1 SEM of corn straw under different conditions before and after torrefaction

2.2 样品的理化性质

秸秆的元素成分作为燃料最基本的构成，C、H、O元素的含量与燃料的燃烧性能和发热量密切相关，其中C是燃料中最基本的可燃元素，H是仅次于C的可燃成分，O不能燃烧释放热量. 在烘焙过程中，O与燃料中的C、H结合生成CO2和H2O，从而使燃料成分中可燃元素C、H的含量相对减少，使燃料热值降低；工业分析成分是秸秆特性的重要指标，其中挥发分和固定碳含量是表征秸秆燃烧特性的重要指标；此外热值也是秸秆重要的特征，代表了秸秆的能量密度，决定了秸秆的价值［13］.

2.2.1 烘焙温度的影响 烘焙预处理过程中，由于烘焙温度和停留时间的不同，秸秆中三大组分也会发生不同程度的降解，烘焙停留时间的延长，有助于生物质更充分地发生分解反应，因此在烘焙停留时间为60 min 时，不同烘焙温度下（220、240、250、260、280 ℃），秸秆的基本理化性质结果如表2 所示.

表2 不同烘焙温度下玉米秸秆的基本物性参数Tab.2 Basic physical parameters of corn straw at different torrefaction temperatures

如表2 所示，秸秆经过烘焙预处理后，从元素分析可以看出，随着烘焙温度的增加，玉米秸秆中C含量逐渐增大，O含量逐渐降低，N、H含量变化不明显. 挥发分和固定碳作为秸秆的可燃部分，随着烘焙温度的增加，挥发分含量呈下降的趋势，由原来的72.27%降低到31.45%，固定碳含量呈增加的趋势，由原来的12.75%增加到47.61%. 在烘焙预处理过程中，玉米秸秆中的内在及外在水分会随着烘焙温度的增加而蒸发逸出，同时玉米秸秆中的三大组分也因受热而发生不同程度的降解，使部分产物以气体或液体的形式析出，最终造成了挥发分含量的减少和灰分含量的增加，此外玉米秸秆受热分解过程中，由于木质素的降解，易产生积碳，导致固定碳的含量增加［14］. 由于生物质中纤维素、半纤维素和木质素的降解温度不同，分别为240～350 ℃、225～325 ℃、200～500 ℃，半纤维素热稳定最差，在较低的烘焙温度下开始降解，而纤维素和木质素在较高温度下降解，因此随着烘焙温度的升高，使得C含量较低的半纤维素降解，在生物质中所占比例降低，而C含量较高的纤维素和木质素所占比例升高，最终导致生物质C含量的增加［15］. 烘焙后O含量的减少，是由于O 元素在烘焙过程中以H2O、CO2、CO和有机酸等形式脱除. 由于秸秆中水分及O元素的脱除，导致烘焙后产物热值的升高，从表2 中可以明显观察到，玉米秸秆的热值由原来的14.185 MJ/kg升高至21.258 MJ/kg.

结合表1和表2，不同烘焙程度下秸秆的O/C和H/C 原子比如图2 所示. 由图2 可知，秸秆的元素含量之间呈线性关系，生物质原料的O/C和H/C原子比较高，烘焙后的生物质炭具有更低的O/C和H/C原子比，且随烘焙程度的增加，O/C和H/C原子比越小. O/C和H/C原子比的关系能够反映出生物质炭的品质，该比例越小，生物质炭的品质越好.

烘焙停留时间为60 min时，秸秆的质量产率和能量产率随烘焙温度的变化规律如图3所示，随着烘焙温度的增加，样品的质量产率和能量产率均呈下降趋势. 当烘焙温度低于240 ℃时，固体产物的质量产率有所降低，由81.49%降低到74.26%，与秸秆原样相比，下降了7.23%. 主要是因为在较低的烘焙温度条件下，秸秆的失重主要以脱水为主，导致秸秆失重现象并不显著［16］. 烘焙温度为240～260 ℃时，固体产物的质量产率下降不明显；烘焙温度为280 ℃时，此时固体产物的质量产率剧烈下降，降低到58.86%，主要是由于较高的烘焙温度，使生物质热解反应剧烈，加剧了秸秆中半纤维素、纤维素和木质素的降解，其中半纤维素降解最为剧烈，秸秆析出的产物也就越多. 当烘焙温度低于260 ℃时，固体产物的能量产率变化不明显；超过260 ℃时，固体产物的能量产率急剧下降，能量损失较大. 综合考虑，烘焙温度为240 ℃时，秸秆的质量产率和能量产率较大. 结合图2可知，此时秸秆的品质也得到显著提升.2.2.2 烘焙时间的影响 在烘焙温度为240 ℃，不同烘焙停留时间下（20、40、60 min），探究烘焙停留时间对玉米秸秆基本理化性质的影响，结果如表3所示.

图2 不同烘焙程度下玉米秸秆的O/C和H/C原子比关系图Fig.2 Variations in O/C and H/C atomic ratios of corn straw under different torrefaction levels

图3 烘焙后玉米秸秆的质量和能量产率Fig.3 The mass yield and energy yield of corn straw after torrefaction

由表3可知，当烘焙停留时间为60 min时，秸秆得到更充分的分解，秸秆的品质也得到了显著提升. 明显观察到，随着烘焙停留时间的延长，秸秆O含量和挥发分含量呈现下降趋势，C含量和固定碳含量呈现增加趋势，热值也有所增加，但变化幅度不大. 与表2对比，发现其各成分含量的变化量均低于不同温度下各成分含量的变化量，这说明烘焙停留时间对秸秆理化性质的影响要明显弱于烘焙温度.

表3 不同烘焙停留时间下玉米秸秆的基本物性参数Tab.3 Basic physical parameters of corn straw under different torrefaction residence times

在烘焙预处理过程中，随着秸秆烘焙温度的增加和停留时间的延长，观察到烘焙后的固相产物颜色明显加深. 以烘焙温度240 ℃为例，玉米秸秆的光学照片如图4所示，可以看出秸秆颜色有明显变化，由棕色逐渐向黑色转变，接近生物炭的颜色，热值明显升高，提高了秸秆的燃料性能，因此秸秆烘焙预处理过程中颜色的变化可以作为烘焙程度的指标.

图4 原样和240 ℃下玉米秸秆的光学照片Fig.4 Images of raw corn straw and corn straw at 240 ℃

2.3 组分分析

秸秆是由纤维素作为骨架结构，半纤维素和木质素等高分子物质相互穿插交织构成的高聚合物. 温度的变化对三组分的含量有较大影响，烘焙停留时间60 min，不同烘焙温度下（240、250、260 ℃），秸秆的组分分析如图5所示，研究发现，随着烘焙温度的增加，纤维素和半纤维素的含量呈下降趋势，木质素含量呈增加的趋势，由于三大组分热稳定性的不同，因此在烘焙过程中，半纤维素发生大量降解，纤维素和半纤维素发生部分降解. 由图5可知，当烘焙温度为240 ℃时，半纤维素完全降解，其含量为0，木质素含量显著增加，这主要是因为木质素的降解温度宽而降解量少，而纤维素和半纤维素在烘焙停留时间60 min 下得到充分降解，从而造成了木质素含量的增加. 烘焙过程中，随着半纤维素的降解和木质素的软化，使秸秆细胞壁原有的纤维结构遭到破坏，导致生物质脆性增强，发生如图1所示的断裂现象. 此外木质素软化时具有黏性，在纤维之间充当黏合剂，有利于秸秆制备成型燃料，为后期制备成型燃料提供了一定的实验依据.

图5 不同烘焙温度下玉米秸秆的组分分析Fig.5 Composition analysis of corn straw at different torrefaction temperatures

3 结论

本文利用玉米秸秆为研究对象，采用低温烘焙预处理技术，在不同烘焙温度和烘焙停留时间下探究了秸秆结构和组分的变化，研究发现：随着烘焙温度和停留时间的增加，秸秆中三组分发生不同程度的降解，使细胞壁产生皱缩，C含量、固定碳和木质素含量及热值增加，O含量、挥发分和半纤维素含量下降，质量和能量产率逐渐降低. 烘焙温度对秸秆理化性质的影响大于烘焙停留时间. 当烘焙温度为240 ℃，烘焙停留时间为60 min时，秸秆的品质得到显著提升，为后期制备成型燃料提供了一定的实验依据.