环氧/酸酐固化体系的固化动力学研究*

于国良，尚 磊，孙东洲，吕 虎，李 岳，孙 禹，孔宪志**

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.沈阳飞机设计研究所，辽宁 沈阳110035）

引 言

环氧树脂因具有良好的力学性能、低固化收缩率、电绝缘性、耐多种介质腐蚀等优点，近年来在航空航天、船舶运输、电子封装、复合材料等领域的应用日益广泛[1～5]。常用的环氧树脂固化体系主要有环氧/胺类固化体系和环氧/酸酐类固化体系。与多元胺类固化剂相比，环氧/酸酐固化体系具有毒性低、玻璃化转变温度高、固化收缩率低等优点，但固化过程所需的温度较高、时间较长。

近年来，随着我国航空航天领域的快速发展，高强度耐高温胶粘剂的需求量越来越大。国内耐高温结构胶粘剂的研究起步较晚，从改性酚醛耐高温结构胶粘剂到环氧耐高温结构胶粘剂的发展过程中，相继研制出一批性能可靠且满足航空航天领域不同需求的产品，其中环氧/酸酐类胶粘剂以其稳定优异的耐高温力学性能而备受青睐[6～9]。目前，环氧/酸酐类胶粘剂主要存在组分较多、施工过程繁琐、固化工艺粗糙、粘接质量稳定性差等不足，严重制约了胶粘剂的应用及推广。开展环氧/酸酐体系固化过程研究，对于简化施工工艺，提高粘接部位胶结质量，改善胶结部位尺寸稳定性方面，具有重要的理论指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

AG-80 环氧树脂，上海华谊树脂有限公司；酸酐固化剂，自制；丙酮，国药集团化学试剂有限公司；RP-3 燃料油，广东茂名石化有限公司；催化剂，自制；稳定剂，自制。

1.2 环氧/酸酐固化体系的制备

将不同种类的酸酐固化剂、促进剂与稳定剂分别通过指定目数的筛网分离，所得的粉末按比例混合均匀，制备出酸酐固化剂；用制备的酸酐固化剂与AG-80 环氧树脂按质量比混合均匀，制得环氧/酸酐固化体系。

1.3 测试与表征

剪切强度与剥离强度是表征力学性能的重要指标，按照GB/T7124 及GB/T2792 标准进行测试，应用拉伸试验机INSTRON-4467、INSTRON-4505（英斯特朗（上海）实验设备贸易有限公司）；追踪固化过程反应热变化的非等温DSC 检测仪器为Perkin Elmer DSC7 差示扫描量热仪，升温速率为5K/min、10K/min、15K/min、20K/min， 氮 气 流 量 为50mL/min。

2 结果与讨论

2.1 不同升温速率对固化反应的影响

选用5K/min、10K/min、15K/min、20K/min 四个升温速率，采用非等温DSC 分析固化过程的反应热曲线（见图1）。随着升温速率的提高，体系的起始固化温度Ti、峰值固化温度Tp和终止固化温度Tf均向高温移动，固化时间缩短，体系放热焓增加。因为随着升温速率的提高，单位时间内固化反应的热效应变大，热惯性变大，产生的温度差增加，反应热的释放落后于体系温度的变化，导致DSC 曲线上的放热峰向高温移动且变高，并且升温速率的增加使固化反应温度提高，导致固化时间缩短[10]。

图1 不同升温速率下的固化反应DSC 曲线Fig.1 The DSC curves of curing reaction at different heating rates

对不同升温速率下的固化过程DSC 曲线进行分析可推算出过程的Ti（起始固化温度）、Tp（峰值固化温度）和Tf（终止固化温度）（见表1）。经线性拟合并外推至β=0K/min 时，可获得固化过程中不同升温速率所对应的Ti、Tp、Tf，为确定环氧/酸酐固化体系的最佳固化工艺提供参考。

表1 不同升温速率下对应的固化温度和时间Table 1 The curing temperature and curing time at different heating rates

2.2 固化工艺的确定

用外推法可以确定环氧/酸酐体系理想状态下的工艺参数，将不同升温速率下的起始固化温度Ti、峰值固化温度Tp和终止固化温度Tf进行线性拟合（见图2），推算体系具体的固化工艺参数。

图2 固化过程中不同升温速率所对应的反应温度Fig.2 The reaction temperature curves during the curing reaction process at different curing rates

通过外推法可知，当升温速率β=0K/min 时，环氧/酸酐固化体系的起始固化温度为312.5K，峰值固化温度为374.0K，终止固化温度为425.5K。在制定具体的固化工艺时，应当考虑固化过程中不同反应阶段的固化温度与固化时间对产品性能的影响。将不同反应阶段所需的反应时间标定为t1、t2，其中t1=（Tp-Ti）/β，t2=（Tf-Tp）/β，数据见表1。

由t 的定义可知反应时间t 和升温速率β 存在相关性，对t-β 作图（图3），用Origin 对数据进行非线性拟合，将拟合的曲线外推至升温速率β=0K/min时，得到不同反应阶段的具体的反应时间：40℃/30min→101℃/21min→152℃/19min。按照GB/T7124 及GB/T2792 标准，对AG-80 环氧/酸酐固化体系进行力学性能测试，室温剪切强度≥18MPa，室温剥离强度≥3N/mm；175℃剪切强度≥6MPa，力学性能满足设计要求。通过对环氧/酸酐固化体系固化工艺的理论计算，对固化过程中不同阶段的反应温度与反应时间进行匹配，可进一步优化产品的固化工艺。

图3 固化反应过程中升温速率与反应时间的关系Fig.3 The relationship between the heating rate and reaction time during the curing reaction process

2.3 固化过程的动力学分析

根据不同升温速率的DSC 曲线所对应的放热峰位置变化，不但可以推算固化反应发生的温度区间，而且还可以通过Kissinger-Ozawa 方程[11]和Crane方程[12]计算固化反应的活化能ΔE 和反应能级n，进而建立固化反应的动力学模型，对于环氧/酸酐固化体系的固化机理研究具有重要的理论指导意义。反应体系的动态DSC 数据见表2。

Kissinger 方程：

Ozawa 方程：

其中，R 为理想气体常数；ΔE 为表观活化能；

表2 环氧/酸酐固化体系DSC 数据Table 2 The DSC data of epoxy/anhydride curing system

以ln（β/Tp2）对1/Tp作图（图4），对图中数据线性拟合，得到线性方程斜率，将斜率代入Kissinger方程求出表观活化能ΔE；以lnβ 对1/Tp作图（见图5），对图中数据线性拟合，得到线性方程斜率，将斜率代入Ozawa 方程求出反应活化能ΔE，结果见表3。

Crane 方程：

式中：n 为反应能级，R为理想气体常数；E为表观活化能。

当E/（nR）远大于2Tp时，则方程右侧的2Tp可忽略不计，以lnβ 对1/Tp作图（图5）。对图中数据进行线性拟合，得到直线方程斜率，代入Crane 方程，求得固化反应能级（见表3），反应能级n=0.95，即环氧/ 酸酐固化体系的固化反应近似于一级反应，与DSC 曲线的单放热峰一致。

图4 Kissinger 方程拟合分析曲线Fig.4 The fitting curves of Kissinger equation

图5 Ozawa 方程拟合分析曲线Fig.5 The fitting curves of Ozawa equation

表3 Kissinger-Ozawa 方程计算的环氧/酸酐固化体系平均活化能Table 3 The average activation energy of epoxy/anhydride curing system calculated by Kissinger-Ozawa equation

3 结 论

综上所述，研制的环氧/酸酐固化体系的起始固化温度在40℃左右，峰值固化温度在101℃左右，终止固化温度在152℃左右；通过Kissinger-Ozawa动力学方程计算出反应体系的活化能分别为55.12kJ/mol、58.64kJ/mol，二者平均结果得出体系Ea

为56.88kJ/mol，计算得出的结果与DSC 得到的曲线的吻合得较好；利用crane 方程得出体系的反应级数n 约为0.95；通过对环氧/酸酐固化体系的非等温DSC 分析确定了最佳固化工艺：40℃/30min→101℃/21min→152℃/19min，室温剪切强度≥18MPa，室温剥离强度≥3N/mm；175℃剪切强度≥6MPa，力学性能满足设计要求，为后续产品的应用推广提供了理论指导。