一种添加环氧树脂乳液的优质固井水泥浆

2021-12-22付洪琼郭小阳

天然气工业 2021年11期

付洪琼郭小阳瞿雄辜涛李明

1.西南石油大学石油与天然气工程学院 2.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学3.中国石油川庆钻探工程有限公司川西钻探公司

0 引言

油气井固井水泥环能否保持长期密封性直接影响B、C环空是否异常带压[1-7]，环空异常带压直接影响油气井整个生命周期，危及油气井的安全、高效生产。水泥浆体系的综合防窜性能是影响固井水泥环长期密封性的核心因素。相比常规聚合物乳液，环氧树脂乳液固化后具有良好的机械强度、韧性和耐腐蚀性[8-12]，具有显著改善固井水泥浆性能的潜力。在防气窜水泥浆体系研究[13-17]中，环氧树脂改性油井水泥浆体系是未来固井水泥浆技术的主要发展方向之一。

目前，国内外对树脂改性水泥浆技术进行了一些研究。国外Halliburton（哈里伯顿公司）研发了一种名叫WellLock的树脂体系[18-20]，在固井时用于隔离液与水泥浆之间，以此提高水泥环与套管和地层的胶结强度，但其综合性能还不足以代替水泥浆用于固井作业。国内陈友治等[21-22]针对环氧树脂加入油气井固井水泥浆中后的力学性能进行了研究，结果表明，环氧树脂加入后可有效改善油气井固井水泥体系的抗压强度、抗折强度和抗H2S、CO2腐蚀性能。但对树脂水泥浆的综合工程性能未进行系统评价，也未形成成熟的树脂改性水泥浆体系。

针对上述问题，本文采用防气窜性能评价、三轴力学性能测试、SEM扫描电镜微观分析等实验手段，系统评价不同加量的环氧树脂乳液对水泥浆性能的影响，形成一套综合工程性能优良的环氧树脂改性水泥浆体系并进行现场应用。为防止油气井B、C环空异常带压[23-24]、延长油气井开采寿命提供水泥浆技术支撑。

1 实验材料及方法

1.1 实验仪器及材料

实验仪器如表1所示。

表1 实验仪器表

实验材料包括嘉华G级油井水泥、自乳化型水性环氧树脂及配套固化剂、油井水泥外加剂如降失水剂、分散剂和缓凝剂等。

1.2 实验方法

1.2.1 水性环氧树脂乳液的制备

本文所用的自乳化型水性环氧树脂是用聚乙二醇600（PEG600）与甲基四氢苯酐（MTHPA）反应合成一种双端羧基聚合物，再与环氧树脂反应制备的非离子型水性环氧树脂。它可与任意比例的水配成水性环氧树脂乳液，具有良好的机械稳定性，分散相平均粒径约80 nm。环氧树脂乳液的制备方法简单，在自乳化型水性环氧树脂中多次缓慢加入去离子水并低速搅拌（转速低于2 000 r/min），制成固含为60%的环氧树脂乳液R1。自乳化型水性环氧树脂的基本参数如表2所示。乳化后的环氧树脂乳液基本性能参数如表3所示。

表2 自乳化型水性环氧树脂室温基本性能表

表3 乳化后水性环氧树脂乳液25 ℃下基本性能表

由于环氧树脂类乳液都容易出现陈化分层，稳定性较差等问题，实验考察了自乳化的环氧树脂乳液经静置陈化10 d、90 d、180 d后的稳定性。将环氧树脂乳液通过多重光散射仪定量分析乳液粒子的平均粒径、浓度等特性，测试结果如图1所示。

图1 环氧树脂乳液陈化后多重光散射曲线图

由图1可以看出，自乳化后的环氧树脂乳液在观察时间内，稳定性指标变化率（或透射光强度变化率）ΔBS基本呈一条平稳的直线，样品测试室底部处的ΔBS和顶部的ΔBS随着时间的推移基本没有变化，乳液颗粒没有发生浮游或者沉淀现象，环氧树脂乳液稳定性好，陈化180 d后乳液并未出现分层、絮凝团聚等现象。

1.2.2 水泥浆配方及制备

按照GB/T 19139-2012油井水泥试验方法制备水泥浆，将自乳化后的环氧树脂乳液按照表4的配方进行水泥浆配制。前期实验考察了乳液加量对水泥浆性能的影响，结果可知环氧树脂乳液加量过小对于改性水泥浆性能效果不明显，因此笔者实验主要考察30%、45%和60%三个加量的树脂乳液对水泥浆性能和水泥石力学性能的影响，并与不加环氧树脂乳液的纯水泥浆进行对比。

表4 环氧树脂乳液水泥浆配方表

1.2.3 静胶凝强度过渡时间内水泥浆失重速率测试

将水泥浆在90 ℃进行静胶凝强度过渡时间测试。通过静胶凝强度发展曲线，得到水泥浆静胶凝强度达到48 Pa的时间T1，静胶凝强度达到240 Pa的时间T2，求得过渡时间T=T2－T1。通过水泥浆失重实验得到水泥浆自然失重曲线，在曲线上找到T1、T2时间点对应的失重值P1、P2，建立失重模型，求得该时间段内的水泥浆失重速率= (P2－P1)/(T2－T1)，作为判断水泥浆防窜性能的依据。

1.2.4 水泥石力学性能测试

按照GB/T 19139—2012油井水泥试验方法制备水泥浆，在90 ℃温度的水浴锅条件下养护48 h。将养护到规定龄期的水泥石试样取出，冷却至常温，测试其立方体单轴抗压强度，取心后用美国GCTS公司研制的高温、高压三轴岩石力学测试系统RTR-100测试三轴力学状态下的力学性能。

1.2.5 水泥石电镜扫描分析

将90 ℃养护48 h后的水泥石碎块干燥，喷碳，利用FEI Quanta-200型扫描电子显微镜（SEM）在高真空模式下观察硬化水泥浆新鲜断面的形貌特征，分析环氧树脂乳液提高水泥石力学性能的机理。

2 实验结果及讨论

2.1 水泥浆防窜性能评价

水泥浆失重是导致气窜的主要因素之一。通过测试水泥浆在90 ℃的静胶凝强度过渡时间（静胶凝强度48 Pa和240 Pa的时间差）和对应失重值，计算水泥浆失重速率，评价水泥浆的防气窜性能。实验结果如表5和图2所示。

表5 水泥浆防气窜性能测试结果表

图2 水泥石的三轴应力—应变曲线图

由表5可以看出，纯水泥浆的静胶凝强度过渡时间为154 min，30%树脂乳液加量的水泥浆过渡时间为84 min，缩短了70 min，45%树脂乳液加量的水泥浆过渡时间为78 min，缩短了76 min，缩短了49.4%，60%树脂乳液加量的水泥浆过渡时间为53 min，缩短了101 min，缩短了65.6%。在静胶凝强度过渡时间内，纯水泥浆失重速率最快，为0.06 kPa/min，30%加量环氧树脂水泥浆失重速率为0.049 kPa/min，45%加量环氧树脂水泥浆失重速率为0.030 kPa/min，降低了50%，60%加量环氧树脂水泥浆失重速率只有0.022 kPa/min，降低了63.3%。

Sabins对静胶凝强度过渡时间的概念描述为：过渡时间起始于静胶凝强度发展到明显限制了液柱压力传递的时刻，结束于水泥浆基体足以阻止气体扩散运移的时刻[22]。后来学者[23]将静胶凝强度由48 Pa变化到240 Pa的时间定义为静胶凝强度过渡时间。静胶凝过渡时间越长，气侵危险时间越长，若此时间段内水泥浆失重越快，能保持有效液柱压力的时间越短，越容易发生气窜，水泥浆防气窜性能越差。

由表5中静胶凝强度过渡时间和失重速率的数据可以得出，随着树脂加量的增加，水泥浆静胶凝过渡时间缩短，失重速率减小。在气侵危险时间内，水泥浆更容易维持液柱压力，气窜发生的可能性越小。因此随着树脂乳液加量的增加，水泥浆防窜性能得到了明显的提高。

2.2 水泥浆力学性能

水泥浆在90 ℃条件养护48 h后取心，测试水泥石在三轴（围压10 MPa）、恒速（2 kN/min）加载的应力—应变曲线，如表6和图2所示。

表6 水泥石三轴力学性能表

从表6数据可以看出，纯水泥在围压10 MPa的条件下抗压强度为24.2 MPa，弹性模量为6.7 GPa，水泥石呈脆性破坏。随着树脂乳液的加入，水泥石抗压强度增加，弹性模量却在降低。当树脂乳液加量达到60%时，水泥石三轴应力条件下的抗压强度达到50.4 MPa，弹性模量降低到3.1 GPa，较纯水泥石降低了53.7%，水泥石在较大的应力状态下具有较大的应变能力（图2）。这与普通的聚合物乳液改性油井水泥石完全不同，普通聚合物乳液在降低水泥石弹性模量通常以牺牲水泥石抗压强度为代价。这是因为环氧树脂聚合物乳液固化后是一种高强度低弹模的高分子材料，改性水泥石力学性能时相当于有机材料和无机材料的结合变成了聚合物合成水泥石。

2.3 树脂乳液水泥石三轴多周循环应力应变性能

图3为水泥石多周循环加载试验的应力—应变曲线。水泥浆在90 ℃条件养护48 h后取心，试验条件为三轴（围压10 MPa）、恒速（1 kN/min）循环加载，每周循环最大载荷为3 kN。

图3 水泥石的三轴多周循环应力—应变曲线图

从图3可看出：在第一应力循环周中，加了环氧树脂乳液的水泥石表现出比纯水泥石更为明显的塑性变形，此后无论是纯水泥石还是环氧树脂水泥石，应力—应变均存在多周应力循环压实的过程，在一定程度上反映了水泥石内部孔隙结构被压实的过程。应力循环加载过程中水泥石表现的最大应变量主要来自多孔结构水泥石的塑性变形能力，环氧树脂乳液的加入使水泥石在各循环周中的塑性变形能力大于纯水泥石，经多周循环加载压实后，环氧树脂水泥弹性变形能力得到体现，在循环加载后期环氧树脂水泥石弹性变形能力强于纯水泥石。可见，环氧树脂乳液的加入，既增强了油井水泥石的塑性变形能力，同时也增强了水泥石后期弹性变形能力。

2.4 树脂乳液提高水泥石力学性能的机理分析

不同环氧树脂乳液加量的水泥石经扫描电子显微镜（SEM）观察得到的微观形貌特征如图4所示。可以看出，纯水泥的水泥石（图4-a）有大量的无定形C-S-H凝胶和Ca(OH)2片状晶体。Ca(OH)2片状晶体具有脆性强的特点，当承受外加载荷时，容易产生裂缝，使水泥石强度降低，韧性变差。加量30%环氧树脂乳液的水泥石（图4-b）中除了C-S-H凝胶外，还有聚合物。树脂固化后存在形式有两种：膜状聚合物和球状聚合物。环氧树脂乳液破乳后一部分形成环氧树脂薄膜，包裹在水泥水化产物表面，连接水泥颗粒与水化产物；一部分形成球状聚合物填充在水泥基体空隙中，改善水泥石的孔结构。树脂水泥石的强度主要靠水泥水化产物所形成的支撑结构。加量45%环氧树脂乳液的水泥石（图4-c）中形成了致密的三维网状结构。在水化过程中，既有树脂乳液的固化反应，也有水泥颗粒的水化反应，固化反应与水化反应形成的聚合物薄膜和水化产物相互胶结在一起，最终形成连续致密的三维结构。水泥石的强度主要靠密实的树脂起支撑结构，水泥以“填充”的形式存在。

图4 水泥石微观形貌照片

加量为60%环氧树脂乳液的水泥石（图4-d）中已经形成致密的树脂结构，由于树脂乳液占据大部分，树脂水泥浆水化时，树脂会优先在温度和固化剂的作用下凝聚成膜并覆盖包裹水泥颗粒和自由水，在吸附作用下，水泥颗粒与自由水接触产生的水化产物会在树脂薄膜上附着并生长，此时树脂水泥石中强度的主要来源是树脂结构，使水泥石基体更加致密，改善水泥石的孔隙度。

综上所述，随着环氧树脂乳液加量的增加，树脂在水泥石中的存在形式从填充物形式（加量30%）变成了水泥成为填充相（加量45%），当树脂加量达到60%后，树脂水泥石形成了致密的树脂结构，水泥水化产物附着在树脂表面。由于树脂聚合物是一种高强度低弹模的弹塑性材料，因此，随着环氧树脂乳液加量的增加，树脂水泥石抗压强度增大，弹性模量降低。

3 综合工程性能评价及应用

3.1 水性树脂水泥浆体系综合性能评价

从室内实验评价可以看出，水性环氧树脂乳液改性水泥浆能有效提高水泥浆防窜性能和水泥石力学性能。为满足树脂水泥浆体系现场施工要求，室内考察了水性环氧树脂乳液对水泥浆综合工程性能如密度、流动度、高温高压滤失量、稠化时间和单轴抗压强度等的影响，实验结果如表7和图5所示。

表7 树脂水泥浆常规工程性能表

图5 配方3水泥浆稠化曲线图

由表7和图5的实验结果可以看出，环氧树脂乳液及配套固化剂与油井水泥外加剂配伍性好，不影响水泥浆的综合工程性能。随着环氧树脂乳液加量的增加，水泥浆流动度减小，当加量达到60%后，水泥浆流动性变差。环氧树脂乳液会轻微缩短水泥浆稠化时间，但不会出现闪凝、团聚等现象，稠化时间可以通过缓凝剂的加量进行调节。由于环氧树脂及配套固化剂体系属于高分子聚合物，在一定程度上减小了水泥浆的高温高压失水量，同时也提高了水泥石抗压强度。

3.2 现场应用

水性环氧树脂水泥浆体系已在致密气固井中进行了现场应用。X201井是一口致密气井，油层套管下深3 689 m，水泥浆返至地面，该井后期压裂酸化对固井环空水泥石弹韧性要求较高。施工设计双凝常规密度水泥浆体系，尾浆采用G级油井水泥+膨胀剂+防窜剂+树脂乳液+固化剂+降失水剂+分散剂+缓凝剂的高强低弹树脂水泥浆，固井施工过程中，水泥浆密度、注替排量与压力等参数均与设计相符，施工安全顺利。测井结果显示，固井质量优质率达到90%以上，合格率为100%。截至目前，应用的3口井经过后期作业与酸压后，均未出现环空带压等问题，水泥环层间封隔质量良好。较试验区块未使用环氧树脂水泥的井有约三分之一的井存在环空异常带压的情况相比，水性环氧树脂水泥浆体系在致密气固井中有效地解决了异常环空带的问题。