山西省某市焦化行业大气污染物排放特征

郭凤艳, 杨 飞, 邓 双, 王洪昌, 朱金伟*, 郭 威, 彭 林

1.中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012 2.山西省长治生态环境监测中心, 山西 长治 046000 3.北京工商大学生态环境学院, 北京 100048 4.华北电力大学环境科学与工程学院, 北京 102206

2018年我国焦炭产量占世界总量的40%～60%[1-2]，位居世界首位，其中山西省焦炭产量位居我国首位[3]，是我国焦化行业有机碳(OC)、无机碳(EC)和挥发性有机物(VOCs)排放第一大省份[4-5]. 截至2018年底，山西省某市焦化企业总计24家，设计产能 2 314×104t/a，位居山西省第三位；2017年焦化行业二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、细颗粒物(PM2.5)和挥发性有机物(VOCs)对全市排放贡献分别达19%、24%、9%和39%[6]. 因此，焦化行业污染物排放对本地、区域乃至全国空气质量产生的影响较大[7-10].

焦化生产包括储煤、备煤、装煤、推焦、炼焦、熄焦、筛贮焦、焦炉煤气净化和化学产品回收等工序，呈现工艺过程复杂、排放环节多、污染物种类丰富[11-12]及无组织排放严重[13-15]等特点. 目前，针对产排污环节[12]、污染物种类[11]、浓度水平[16]、污染控制技术[17]、非常规污染物排放因子〔包括OC、EC[1,5]、黑碳(BC)[18]、持久性有机污染物(POPs)[19]、多环芳烃[1]、重金属[20]和VOCs[21-22]〕等方面已开展大量研究. 研究表明，炼焦、装煤和推焦工序为焦化重点产排污环节[1,23]，其相应污染物排放因子/排污系数也是关注热点[24-27]. 2008年美国《国家有害空气污染物排放标准》(NESHAP)[28]已对焦化炉顶、炉门、推焦等工序有害污染物排放做出了严格规定. 因发达国家焦化行业的排放因子/排污系数[29-30]不适用于我国的焦化企业，目前我国焦化行业污染物排放因子/排污系数主要参照《第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数手册》(简称“《系数手册》”)[31]、《纳入排污许可管理的火电等17个行业污染物排放量计算方法(含排污系数、物料衡算方法)(试行)》[32]、《污染源源强核算技术指南 炼焦化学工业》[33]等. 经不断修正和细化，焦化行业排污系数/因子库越来越丰富，但目前多为全国统一系数，地区特色及差异难以体现，造成地区排放清单与实际排放存在较大偏差；同时，现有清单“自下”延伸深度不够，未细化至工序，企业间相同生产工序排放差异不能定量体现，难以支撑精准化管控措施的制定.

因此，该研究以山西省某市焦化行业为研究对象，采用实测法与排放因子/排污系数法相结合，建立了2018年山西省某市焦化行业分工序大气污染物精细化排放清单；通过实测法计算焦炉和地面除尘站有组织大气污染物本地化排放因子/排污系数，并与《系数手册》[31]进行比较，摸清本地排放水平，掌握山西省某市焦化行业大气污染物排放特征，以期为制定企业分工序的差异化大气污染管控措施，以及全国焦化行业全过程大气污染防控提供支撑.

1 研究对象与方法

1.1 研究对象与基准年选取

通过对山西省某市焦化企业实地调研，获取了企业产能、炉型、炭化室高度、污染治理技术和实际生产现状等资料和数据. 调研结果显示，2017—2018年连续正常生产的企业为18家，焦炭设计产能共计 1 611×104t/a，占全市总产能的69.61%. 18家企业地理位置如图1所示，其中94%焦化企业位于该市主城区北部，因该市全年主导风为偏北风，焦化行业大气污染物排放会对城区空气质量产生较大影响. 因此，该研究选取此18家焦化企业作为研究对象，以2018年为基准年，建立该市焦化行业大气污染物排放清单.

图1 山西省某市18家焦化企业分布情况Fig.1 Distribution map of eighteen coking enterprises in city of Shanxi Province

1.2 排放清单建立方法

清单建立常用方法有实测法、物料衡算法、排放因子/排污系数法和类比法. 针对不同工序特点，适用不同计算方法[33]. 对于具有自动或手工监测数据的污染源，优先采用实测法，如焦炉和地面除尘站. 焦炉、粗苯管式炉、半焦烘干、氨分解炉等燃烧煤气设备及干熄焦的SO2排放量核算适用物料衡算法. 类比法通过对比相似工况企业生产规模、设施参数、工艺水平、燃料成分、污染控制措施等评估大气污染物排放量，适用于无组织、非正常排放的污染物排放量核算. 排放因子/排污系数法是目前应用最广的一种方法，其所需计算参数少、简单易得，但因是经验参考值，与实际存在一定偏差.

结合山西省某市焦化行业具体情况，综合考虑各计算方法利弊，拟将实测法和排放因子/排污系数法相结合，建立2018年焦化行业主要工序及全过程大气污染物排放清单.

1.2.1实测法

实测法是利用实际监测的烟气流量和污染物排放浓度，结合运行时长，计算污染物排放量，计算公式如式(1)所示. 该市焦化企业焦炉和地面除尘站排口均已安装固定源在线监测装置(CEMS)，自动监测设备正常运行，每1 h自动采样(采样时间不低于45 min)，且数据实时传输，并均已通过当地生态环境主管部门数据有效性审核. 该文利用CEMS数据，计算焦炉及地面除尘站有组织排放环节大气污染物的排放量.

(1)

式中：D为污染物排放量，t；Ci为标准状态下某污染物第i小时实测的污染物质量浓度，mg/m3；Qi为标准状态下第i小时烟气排放量，m3/h；n为污染物排放时间，h.

1.2.2排放因子/排污系数法

排放因子/排污系数法是利用产品产量、治理技术脱除效率和排放因子/排污系数计算污染物排放量的方法. 企业全过程大气污染物排放量采用《城市大气污染物排放清单编制技术手册》[34]提供的排放因子/排污系数计算〔见式(2)〕，18家企业总排放量即为全市焦化行业大气污染物的总排放量. 焦炉和地面除尘站有组织排放环节的大气污染物排放量采用《系数手册》[32]和《纳入排污许可管理的火电等17个行业污染物排放量计算方法(含排污系数、物料衡算方法)(试行)》[33]所提供的排放因子/排污系数进行计算. 全过程及各工序排放因子/排污系数如表1所示.

表1 焦化行业大气污染物排放因子/排污系数

D=A×EF×(1-η)×10-3

(2)

式中：A为焦炭产量；EF为某种污染物的排放因子/排污系数，kg/t；η为污染治理设施的脱除效率，%.

2 结果与讨论

2.1 产能结构、炉型及污控设施分布

山西省某市18家焦化企业生产运行基本情况如表2所示. 企业类型可分为钢焦联合和独立焦化两种，其中独立焦化企业设计产能占18家企业总设计产能的92.55%〔见图2(a)〕. 焦炉类型可分为热回收焦炉和机焦炉，热回收焦炉仅3家，炭化室高度均低于4.3 m，设计产能占比为11.17%；其余15家均为机焦炉，设计产能占比为88.83%〔见图2(b)〕. 按炭化室高度不同，分为4.3 m以下、4.3 m、5.5 m和6.0 m共4个等级，其中，4.3 m以下的均为热回收焦炉；4.3 m的为捣固机焦炉，企业数量最多，产能占比为55.93%〔见图2(c)〕. 截至2018年底，山西省某市焦化行业以独立焦化、4.3 m捣固机焦炉和年产能60×104t/a企业为主，此产能结构在全国处于中下水平，总体较落后[2].

随着山西省大气污染治理加严，焦化企业配套采用的污染治理技术也在动态变化. 截至2018年12月31日，2家企业焦炉烟气脱硝未进行改造(见表2)，已改造企业采用的脱硝技术主要为选择性催化还原法(SCR)，但多数企业处于试运行状态，不能稳定高效运行，尚未完全达到大气污染物特别排放限值要求. 脱硫技术以石灰石/石灰-石膏、氨法、双碱法等湿法脱硫为主，为降低焦炉烟囱热备、焦炉烟气在线监控设备投资与维护成本，部分企业已开始半干法或干法脱硫改造. 18家企业焦炉烟气均已安装除尘设施，以布袋除尘为主. 2家企业在化学产品回收工段已安装光催化氧化VOCs治理设施. 综上，该市焦化企业采用污染物治理技术多为目前焦化行业的主流技术，相较于全国，仍存在部分企业脱硝未安装、运行不稳定、工艺不合理、排放浓度不能稳定达标、易产生二次污染[35]等问题，末端治理水平仍有提升空间.

表2 18家焦化企业生产运行基本信息

2.2 精细化排放清单

2.2.1全过程排放量

通过现场调研企业生产现状、污染控制设施和管理水平等，确定了企业产量和污染物脱除效率，并参考表1选取排放因子/排污系数，代入式(2)计算出各企业全流程大气污染物排放量(见图3).

图3 18家焦化企业全过程大气污染物排放量Fig.3 Total pollutant emissions of eighteen coking enterprises

由图3可见，18家焦化企业SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量范围分别为61.9～650.7、180.6～1 229.1、55.8～629.0、83.1～1 264.5 t，污染物排放量存在明显差异，这是由于企业实际产量和污染物脱除效率等活动水平不同所致. 例如，企业18实际年产量最大，大气污染物排放量明显最高；企业16设计产能在18家企业中较大，但实际产量不高，导致其排放量偏低；企业7和企业8虽设计产能和实际产量相当，且采用相同的脱硝技术和不同的脱硫、除尘技术，但实际脱除效率存在差异.

2018年山西省某市焦化企业SO2、NOx、PM2.5、PM10总排放量分别为 2 779.7、9 092.5、3 357.2、5 687.6 t. 企业4～18为机焦企业，15家机焦企业SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量分别占全市焦化行业总排放量的84.78%、84.13%、82.46%、84.38%；而炭化室高度为4.3 m的捣固机焦企业4～15，其SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量占总排放量的49.57%、59.41%、47.90%、48.74%. 综上，该市炭化室高度为4.3 m的捣固机焦企业产能与污染排放量占比均最大.

注：系数法代表排放因子/排污系数法.图4 实测法与排放因子/排污系数法计算的焦炉烟气和地面除尘站污染物排放量对比Fig.4 Comparison of emissions from coke oven and ground dust station by measurement method and emission factor/coefficient method

2.2.2焦炉及地面除尘站排放量

焦炉和地面除尘站是有组织污染物排放的重要环节，该文分别采用实测法和排放因子/排污系数法计算焦炉和地面除尘工序的大气污染物排放量，结果如图4所示. 由图4可见，实测法计算的18家企业焦炉SO2、NOx、颗粒物总排放量分别为914.3、6 890.8、289.8 t，排放因子/排污系数法计算得到18家企业焦炉SO2、NOx、颗粒物年排放量分别为 9 006.4、4 379.2、650.7 t. 对比发现，两种焦炉NOx实测法计算的总排放量高于排放因子/排污系数法计算结果，而实测法计算的SO2排放量偏低，可能与2018年该市原煤含硫率低、脱硝设施未能稳定高效运行、焦炉NOx浓度偏高等因素相关. 实测法计算的机焦炉颗粒物排放量比排放因子/排污系数法计算结果偏高，而热回收焦炉颗粒物排放量计算结果较排放因子/排污系数法计算结果低. 同时，实测法计算的地面除尘站颗粒物总排放量为128.4 t，明显低于排放因子/排污系数法计算结果(2 483.2 t).

由此可见，不同生产工序污染物排放量存在较大差异，《系数手册》[31]及《纳入排污许可管理的火电等17个行业污染物排放量计算方法(含排污系数、物料衡算方法)(试行)》[32]等虽已给出相关工序的排污系数，但存在地域性、实际性和适用性差异，急需针对不同地区、不同生产工序的排放因子/排污系数进行差异化研究，提高排放清单及全过程污染防治精准性[36-37].

2.3 实测排放因子

为满足建立本地化和精细化污染物排放清单的需求，利用焦炉和地面除尘站的CEMS数据，通过式(1)得到污染物排放量，然后折算出生产每吨焦炭的污染物排放量，即焦炉和地面除尘站的实测排放因子/排污系数(见表3).

表3 焦炉及地面除尘站的排放因子/排污系数

由表3可见：机焦炉烟气中SO2、NOx、颗粒物的实测排放因子/排污系数范围分别为 0.034 1～0.120 0、0.254 4～1.231 1、0.006 9～0.053 1 kg/t，平均排放因子/排污系数分别为 0.069 5、0.624 4、0.024 7 kg/t；热回收焦炉烟气中SO2、NOx、颗粒物实测排放因子/排污系数范围分别为 0.082 8～0.375 4、0.496 8～0.882 9、0.028 2～0.059 9 kg/t，平均排放因子/排污系数分别为 0.186 6、0.642 4、0.045 6 kg/t. 15家机焦炉地面除尘站颗粒物实测排放因子/排污系数范围为 0.001 0～0.126 9 kg/t，平均排放因子/排污系数为 0.016 8 kg/t.

整体上，焦化企业焦炉颗粒物排放因子/排污系数低于0.06 kg/t；除企业2、3、4、17外，其余企业焦炉SO2排放因子/排污系数均低于0.1 kg/t；除企业7、8外，其余企业焦炉NOx排放因子/排污系数均低于1 kg/t. 笔者研究中机焦炉SO2、NOx的实测排放因子/排污系数与山西省研究结果[38]基本吻合(见表3). 但与《系数手册》[31]相比，笔者实测机焦炉颗粒物、NOx以及热回收焦炉NOx的排放因子/排污系数均偏高，而实测机焦炉SO2以及热回收焦炉颗粒物和SO2的排放因子/排污系数均偏低. 综上，该市焦化行业整体上SO2管控较好，排放较低；但两种焦炉NOx及机焦炉颗粒物的排放因子/排污系数均高于《系数手册》[31]及其他研究[26]，说明焦炉NOx及机焦炉颗粒物仍存在减排空间. 除企业4、11和13外，地面除尘站颗粒物排放因子/排污系数均低于0.01 kg/t，远低于《系数手册》及其他研究[31]，表明该市地面除尘站颗粒物整体管控水平较高.

注： *表示相关性在0.05上双尾检验显著.图5 焦炉污染物排放因子/排污系数与设计产能和炭化室高度的相关性分析Fig.5 Correlation analysis of coke oven emission factor/coefficient with capacity, carbonization chamber

图6 地面除尘站污染物排放因子/排污系数与设计产能和炭化室高度的相关性分析Fig.6 Correlation analysis of ground dust station emission factor/coefficient with the production capacity, the carbonization chamber

2.4 排放因子与产能和炭化室高度的相关性

通过分析焦炉及地面除尘站实测污染物排放因子/排污系数与设计产能和炭化室高度之间的相关性(见图5、6)发现，拟合线性方程斜率及Pearson相关系数(r)均为负数，表明该市各企业焦炉和地面除尘站污染物排放因子/排污系数与设计产能、炭化室高度间均呈负相关. 实测焦炉SO2、颗粒物排放因子/排污系数与炭化室高度之间双尾检验值小于0.05，呈显著负相关，即炭化室越高的焦炉对应SO2、颗粒物排放因子/排污系数越小. 其他几种污染物排放因子/排污系数与设计产能、炭化室高度之间呈弱负相关，样本间离散度较高，进一步表明同工序同种污染物不同企业之间排放水平差异较大，适合采取企业分级、分类差异化管控措施.

污染物排放量受活动水平(包括排放因子/排污系数、产品产量、污染物浓度、风量、处理效率、煤炭含硫率等)影响，排放因子/排污系数因炭化室高度、设计产能、焦炉类型差异而不同. 因此，要实现该市焦化行业大气污染物减排，必须对这些因素进行综合考虑，以实现污染物削减.

针对该市焦化行业产能结构相对落后特点，在产能结构调整上，应积极推行合并产能、上大压下，转向大型顶装焦炉布局；在源头上，燃用低硫煤. 在生产过程中应减少炉体串漏，强化炉顶炉门密闭性. 笔者研究表明，该市焦化行业NOx控制存在一定问题，建议采用废气循环、分段分级加热、控制燃烧温度、自动加热等低氮燃烧技术，以控制NOx产生. 末端烟气必须选择高效治理技术，当地有条件企业应进行超低排放试点改造，进一步降低污染物排放浓度，从而实现源头-过程-末端全过程减排. 同时控制无组织颗粒物排放，加强料场、破碎、筛分、转运和车辆进出等扬尘治理. 建议全面启动炼焦、化产、废水等环节VOCs的治理，加装VOCs治理设施. 在严格措施基础上，标本兼治，推进长效精细化管理，建议企业建立专业环保管理机构、配备专业人员、健全环保管理制度；加强污染物治理设施日常运维，提高污染物脱除效率；树立本地标杆企业，进一步减少大气污染物排放.

3 结论

a) 2018年山西省某市焦化行业产能结构相对落后，其SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量分别为 2 779.7、9 092.5、3 357.2、5 687.6 t. 因原料、炉型和控制技术等差异，导致各企业SO2、NOx、PM2.5、PM10年排放量范围分别为61.9～650.7、180.6～1 229.1、55.8～629.0、83.1～1 264.5 t.

b) 2018年山西省某市18家企业焦炉实测SO2、NOx、颗粒物总排放量分别为914.3、6 890.8 和289.8 t，地面除尘站实测颗粒物排放量为128.4 t；炭化室高度为4.3 m的机焦企业产能与污染排放量占比最大.

c) 实测机焦炉SO2、NOx、颗粒物平均排放因子/排污系数分别为 0.069 5、0.624 4、0.024 7 kg/t，地面除尘站颗粒物平均排放因子/排污系数为 0.016 8 kg/t. 热回收焦炉SO2、NOx、颗粒物平均排放因子/排污系数分别为 0.186 6、0.642 4、0.045 6 kg/t. 机焦炉颗粒物、NOx以及热回收焦炉NOx的平均排放因子/排污系数均高于全国平均水平，而SO2排放因子/排污系数偏低.

d) 实测焦炉SO2、颗粒物排放因子/排污系数均与炭化室高度呈显著负相关，焦炉及地面除尘站其他污染物排放因子/排污系数与产能、炭化室高度相关性均较弱，说明同工序同种污染物不同企业之间排放水平差异较大，适合采取企业分级、分类差异化管控措施.