Fe3O4/MIL-101（Fe）活化过硫酸钾降解盐酸四环素废水的研究

2021-12-21余梦凡蒋胜韬龙升科

台州学院学报 2021年6期

余梦凡，蒋胜韬，b*，龙升科，鲁涛

（台州学院 a.生命科学学院；b.浙江省植物进化生态学与保护重点实验室，浙江台州 318000）

0 引言

控制水污染是中国亟待解决的环境问题之一，也是浙江省实施“五水共治”、生态浙江建设的重点内容。制药企业会排放大量的难以处理的含抗生素的尾水，盐酸四环素作为典型的药用制剂，易溶于水，由于肝毒性过量摄入易危害生命体，又难在环境中得到自行降解，含有这些较高浓度的有毒有害物质得不到有效的处理就会残留在土壤、水体以及大气中［1−2］。

高级氧化工艺（AOP）能让目标污染物中的有机物降解为无害化的CO2和H2O，也可以作为一种预处理工艺，将具有高抗药性和毒性的化合物转化为危害较小的矿化产物，成为工业废水处理研究的新方向，其中基于过硫酸盐的高级氧化技术受到广泛关注。过硫酸盐产生的硫酸根自由基SO4−⋅相对于其他自由基而言，其活化条件较广泛，操作简单，容易实现，氧化能力很强［3−4］。由于MOFs材料的特性，可应用于催化领域。为了进一步提高高级氧化技术的优越性，对于该技术，需要更有效的物质对氧化剂起作用，生成更强的氧化性自由基，因此本文提出利用MOFs材料作为催化剂，催化过硫酸盐处理盐酸四环素废水。

本实验制备出MOFs材料Fe3O4/MIL-101（Fe），并对Fe3O4/MIL-101（Fe）活化过硫酸钾降解盐酸四环素废水的性能进行研究，选用20 mg·L-1的盐酸四环素为目标污染物，在室温、反应搅拌时间为2 h的条件下考察了溶液的初始pH、过硫酸钾浓度以及催化剂的用量对分解效果的影响，得出该体系的最佳反应条件，达到对盐酸四环素进行深度处理的目的，并进一步验证体系氧化反应过程中的反应机理。

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

（1）制备 MIL-101（Fe）材料

30 mL二甲基甲酰胺中依次放入事先称量好的0.415 g H2BDC和1.35 g FeCl3·6H2O，均匀分散，至混合溶液呈橙色廓清状态，转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃的条件下保持鼓风干燥20 h，取出后冷却到室温。此时，将离心后得到的橙黄色物质分别用二甲基甲酰胺和无水乙醇溶液清洗多次，将得到的材料放置在热乙醇（70℃）溶液中均匀搅拌3 h达到活性材料的目的。最后得到的成品在60℃的条件下真空干燥过夜［5］。

（2）制备Cys-Fe3O4纳米颗粒

在超声的条件下事先称量好0.727 g半胱氨酸和1.668 g FeSO4·7H2O，分别溶于30 mL超纯水中。迅速搅拌融合上述溶液，使二价态的铁离子与Cys形成络合物，依旧在此条件下迅速添加浓度为1 M的NaOH溶液48 mL，超声反应10 min待所需物质沉淀后进行抽滤操作得到目标材料［6］，在60℃的条件下真空干燥过夜。

（3）制备催化剂 Fe3O4/MIL-101（Fe）

在超声的条件下事先称量好10 mg的MIL-101（Fe）和50 mg的Cys-Fe3O4，分别分散于20 mL超纯水中。将事先备好的浓度为0.5 M的K2CO3的碱性溶液逐滴加入到Cys-Fe3O4分散液中，使该溶液的pH维持在6～10。准备完上述步骤后依旧在超声的条件下将Cys-Fe3O4溶液迅速地添加到MIL-101（Fe）分散液中持续10 min，等溶液沉淀、上清液清澈后将所需物质通过抽滤操作进行固液分离，在60℃的条件下真空干燥过夜后取出，得到所需催化剂 Fe3O4/MIL-101（Fe）［5］。

1.2 实验方法

由于盐酸四环素在波长269 nm处有明显的吸收峰［7］，通过实验来建立吸光度与盐酸四环素浓度之间的标准曲线。

具体的实验操作步骤如下：在锥形瓶中倒入配置好均匀的一定浓度的盐酸四环素溶液100 mL，添加不同量的催化剂和氧化剂过硫酸钾，通过稀NaOH溶液和稀HCl溶液以达到调节溶液pH值的目的，在磁力搅拌的条件下使该系统分解反应，每隔一定时间取样放置，在台式离心机中以8000 r·min-1的条件离心5 min，取上清液后用紫外分光光度计测定吸光度，用标准曲线得出盐酸四环素的浓度。通过不同时间段与初始溶液吸光度的对比得到该时间段反应体系对盐酸四环素的去除效果。用控制变量的方式测试这种新型催化剂的最佳处理条件。

1.3 催化剂的表征

采用FEITecnai G2 F20（FEI，美国）型透射电子显微镜对催化剂的微观形貌进行测定，催化剂表面微区成分的定性分析用能谱分析（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX）进行测定。催化剂材料的分子结构和化学组分使用美国热电公司生产的Nicolet 5700型红外光谱仪（Infrared Spectroscopy，IR）进行分析测定，其分辨率为4.000 cm-1，测量范围为400～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

利用傅里叶变换红外光谱表征特性评价的结果表明：Fe3O4/MIL-101（Fe）在1614.49 cm-1和1380.39 cm-1处有特征伸缩特征峰值，如图1所示，在1593 cm-1和1392 cm-1处MIL-101（Fe）材料有O-C-O的对称和不对称的伸缩峰，由于两者结构相似，可证明所制材料存在二羧酸盐［8］，MIL-101（Fe）材料制备成功。研究显示，Fe3O4纳米颗粒在635 cm-1和580 cm-1之间有Fe-O键的振动峰［9］，根据Fe3O4/MIL-101（Fe）催化剂的红外光谱表征图和表征数据可知，在570 cm-1和600 cm-1之间有明显的振动峰，说明了所制催化剂中存在Fe-O键。为了进一步证明Cys-Fe3O4成功地修饰到MIL-101（Fe）表面，分别通过TEM对MIL-101（Fe）和Fe3O4/MIL-101（Fe）的形态结构进行特性评价，通过分光分析EDX对触媒表面微区域成分进行定性分析。

图1 Fe3O4/MIL-101（Fe）红外光谱图

MIL-101（Fe）的TEM图如图2所示，MIL-101（Fe）显示出不规则的八面体形状，其平均粒径大约500 nm，大小均匀，且该图像没有呈现出良好的结晶度，是合成过程中没有使用氢氟酸造成的［10］。图3是Fe3O4/MIL-101（Fe）的TEM图，从图中可知，大量的松弛、成型不明显的片状物质附着在MIL-101（Fe）的表面，颗粒之间存在一定的凝聚现象，对比MIL-101（Fe）材料，Fe3O4/MIL-101（Fe）材料的形貌发生了变化［11］。

图2 MIL-101（Fe）的 TEM 图

图3 Fe3O4/MIL-101（Fe）的 TEM 图

图4 是 MIL-101（Fe）催化剂和 Fe3O4/MIL-101（Fe）催化剂的能谱分析图，表 1 是 MIL-101（Fe）催化剂和Fe3O4/MIL-101（Fe）催化剂的元素重量百分比分析表。从表1可知，铁和硫元素在MIL-101（Fe）中的元素重量百分比分别为2.69%和0，而铁和硫元素Fe3O4/MIL-101（Fe）中占的元素重量百分比分别为76.18%和0.12%。在两种催化剂元素重量百分比构成及能谱图（硫元素只存在于Cys-Fe3O4纳米颗粒中的半胱氨酸）的比较下，可以得出MIL-101（Fe）已成功负载Cys-Fe3O4纳米颗粒为物化形态良好的催化复合材料Fe3O4/MIL-101（Fe），通过金属骨架MIL-101（Fe）的吸附作用和Cys-Fe3O4纳米颗粒的催化作用进而增强 MOFs 材料 Fe3O4/MIL-101（Fe）的催化活性［12−13］。

图4 MIL-101（Fe）和 Fe3O4/MIL-101（Fe）的 EDX 图谱

表1 MIL-101（Fe）及 Fe3O4/MIL-101（Fe）元素重量百分比 %

为了探究催化剂的磁性效果，对催化剂Fe3O4/MIL-101（Fe）进行了磁滞回线的测试，如图5所示。从图5中可以看出其饱和磁化率为15 emu/g，这一饱和磁化率达到了在外部磁场时从水溶液中回收利用Fe3O4/MIL-101（Fe）的条件（如图6所示），该磁滞回线没有出现剩磁、矫顽力以及磁滞的现象［14］。根据研究结果显示，Fe3O4/MIL-101（Fe）复合材料在外部磁场存在的条件下可以迅速移向磁性物质所在的方向，证明了所制催化剂磁性良好，能达到回收利用的目的；同时为了证明循环使用的高效性，仍需对回收处理后的催化剂性能进行研究。

图5 催化剂磁滞回线测试

图6 水溶液分散的催化剂和在磁场下分离的催化剂

2.2 初始pH值对盐酸四环素废水降解的影响

由于pH是类芬顿反应机理中起决定性作用的因子，在不同的反应系统中也会影响氧化机理中起作用的主要自由基，对其进行更深入的研究具有重大意义。因此本实验通过控制变量，研究催化剂的浓度为0.5 g·L-1，盐酸四环素浓度为20 mg·L-1，过硫酸钾浓度为1.0 g·L-1，搅拌时间2 h的条件下，在不同pH的条件下测量其分解性能，结果如图7所示。

由图7可以看出，随着pH从酸性到碱性的变化，盐酸四环素废水的分解率先提高后降低，在pH为3的条件下其分解率为85%；在pH为5的条件下其分解率为89%；而在中性和碱性的条件下，其分解率则出现骤降现象，在pH为7的条件下分解率仅为49%；在pH为9的条件下，盐酸四环素废水的分解率仅仅只有27%，这说明该反应系统适用条件为酸性环境，而在中性和弱碱的环境中，铁离子易形成沉淀物，覆盖在催化剂表面，影响反应系统的催化性能，故而不能维持一个较优异的去除效果。尽管pH为3的环境下废水分解效率与pH为5的环境下接近，前30 min内跃进式上升［15−16］，60 min内达到80%的分解效率，后60 min内分解效率缓慢上升，但是在pH为5的环境中，整体系统中盐酸四环素的去除率最高。这是因为在酸性范围内pH值升高，通过酸催化作用会在反应系统中产生更多的SO4−⋅，而对·OH的酸催化作用变化不大。

图7 初始pH值对盐酸四环素废水降解的影响

2.3 过硫酸钾浓度对盐酸四环素废水降解的影响

过硫酸钾作为反应中氧化物质的成分被供给，其投加量将直接影响反应系统中氧化物质的浓度。在相同的控制条件下，催化剂的浓度为0.5 g·L-1，盐酸四环素的浓度为20 mg·L-1，pH为5，搅拌时间2 h，使硫酸钾的浓度发生变化，对盐酸四环素的降解效果进行测试，结果如图8所示。

图8 过硫酸钾浓度对盐酸四环素废水降解的影响

由图8可以看出，如果不添加氧化剂过硫酸钾，则其降解效率低于50%，说明反应体系中盐酸四环素的深度降解是通过氧化反应实现的。随着过硫酸钾浓度的升高，分解效率先上升后下降，当过硫酸钾的浓度为1.0 g·L-1时，处理效果最好，此时去除率达到89%。由于氧化剂浓度增加，接触到催化剂表面的过硫酸钾越多，更多的SO4−⋅进而被产生，可以加快对整个体系的反应速率。但是，由于一定量的催化剂所能活化的过硫酸钾是有限的，当氧化剂过多时，反应体系中对盐酸四环素废水的的分解效率不再上升，反而在一定程度上有所下降，过多的过硫酸钾并没有促进对盐酸四环素的降解率，而多余的SO4−⋅会在反应体系降解盐酸四环素的过程中引发多余的副反应。

2.4 催化剂的投加量对盐酸四环素废水降解的影响

催化剂在本次实验中的主要作用是通过催化过硫酸钾产生过多的硫酸根自由基来加快体系的反应速度。通过对活性材料的吸附作用，使盐酸四环素在一定程度上被吸附凝聚，硫酸根和羟基自由基可以更好地与目标污染物盐酸四环素结合，有效增大了反应的分解效果［17］。因此，本次实验中，在盐酸四环素浓度为20 mg·L-1，搅拌时间为2 h的初始条件下，保持pH为5，过硫酸钾浓度为1.0 g·L-1，通过改变催化剂的添加量来研究其对盐酸四环素降解效果的影响，结果如图9所示。

从图9可以看出，当催化剂投加量分别为0、0.25、0.5和1.0 g·L-1时，反应0.5 h后，盐酸四环素的分解效率分别为27%、68%、74%和69%；反应2 h后，盐酸四环素的降解率分别为37%、73%、89%和83%。可以看出盐酸四环素的分解效果随着催化剂量的增多而加强，当其增加到一定量时，分解效率不再上升。这是由于氧化剂过硫酸钾的添加量是固定的，催化剂产生的SO4−⋅的量也是有限［18］。在达到最佳比例后可以停止对催化剂的添加，这样既能保持分解过程的高效性，又节省了材料和成本。

图9 催化剂的投加量对盐酸四环素废水降解的影响

2.5 氧化降解机理分析

在催化剂用量为0.5 g·L-1时的最佳条件下，令催化剂和pH均为反应系统的最佳条件，即过硫酸钾浓度为1.0 g·L-1，pH为5时，反应2 h后20 mg·L-1的盐酸四环素的降解率为89%。为了验证Fe3O4/MIL-101（Fe）/过硫酸钾系统中的自由基种类，本实验向系统中分别加入1.0 mL的乙醇，0.5 mL的叔丁醇，并对加入抑制剂的实验使用组与未加的实验组进行自由基淬灭实验的比较，将得出的研究结果绘图，结果如图10所示。

图10 乙醇、叔丁醇对降解盐酸四环素的影响

2.6 催化剂的重复使用性情况分析

由于Fe3O4的磁分离性质，因此可实现催化反应体系中Fe3O4/MIL-101（Fe）的回收利用。为了研究催化剂的循环使用性，对催化剂进行回收处理，在反应系统的最佳处理条件下，即初始溶液pH=5，过硫酸钾的浓度为1.0 g·L-1，催化剂投加量为0.5 g·L-1时，经过连续3次的重复使用，盐酸四环素废水的降解效率分别为87.9%、86.75%、85.15%，其去除率仍维持在85%以上，表明Fe3O4/MIL-101（Fe）具有循环使用的高效性，是一种较为理想的催化剂。