珠江广州河段下游微塑料监测初试

郑海燕，古 健，谭嘉敏

（广东省广州生态环境监测中心站，广东 广州 511400）

2004年Thompson首次提出微塑料的概念[1]，微塑料是一种小于5 mm的塑料颗粒，目前，微塑料污染问题已引起世界各国的广泛关注。环境中的微塑料一方面可能是由于环境老化，例如风化、腐蚀或紫外线照射等原因使得大块塑料破碎降解成微塑料，另一方面可能是工业生产制造的微塑料颗粒，如牙膏、树脂颗粒等[2]。据研究估算全球每年制造的塑料中10%会通过水体等途径进入海洋，而微塑料的化学性质较为稳定，自然条件下降解难度较大，所以微塑料进入水体等环境中可以存在上百年时间[3]。鉴于微塑料对生态系统的巨大威胁，而人们对微塑料的研究和认识仍处于起步阶段，当前由于缺乏环境水体中排放微塑料的实际测量结果，使得当前无法确定相关模型模拟的适用性及准确性[4]，同时我国仍然缺乏监测环境水体中微塑料排放通量的标准测量方法，采样方法和标准也没有统一的标准[5]。因此，结合国内外情况，进一步规范水中微塑料的检测技术，并提出科学的微塑料数据，是迫切需要解决的问题。

1 材料与方法

1.1 研究地区概况

广州地处中国南部、广东省中南部，是西江、北江、东江三江汇合处，位于东经112°57分至114°3分，北纬22°26分至23°56分，属海洋性亚热带季风气候，以温暖多雨、光热充足、夏季长、霜期短为特征。全年平均气温为20～22 ℃，水热同期，雨量充沛，利于植物生长。常住人口为1 530.59万人，城镇化率为86.46%。

1.2 样品布点与采集

1.2.1 采样点位

综合考虑流经广州的主要河流及采样难易程度等因素，选择墩头基、沙湾水道两个点位进行采样。其中，墩头基是珠江广州段前后航道的汇集点，沙湾水道则是顺德水道流经广州番禺区后出海前的点位。

1.2.2 样品采集

根据前期调研，采用3种采样方法，包括船舶拖网法、水泵采样法、吊桶采样法。其中墩头基、沙湾水道均采取船舶拖网法采样，沙湾水道还采取水泵采样法、吊桶采样法采样。

1.2.2.1 船舶拖网法

船舶拖网法使用穗环监2号监测船开展。将330 μm孔径的蚕丝拖网绑在双体浮船上，通过监测船上配备的吊臂把双体浮船和拖网一并放入水体中，船舶以3～3.2节速度拖动双体浮船和拖网进行采样。每次采样拖网采样约10 min，过滤水样约500 m³。

1.2.2.2 水泵采样法

水泵采样法是使用离心泵将水样从河流中抽出，之后通过330 μm的蚕丝网过滤。在沙湾水道共采集两个样品，分别采集100 L及200 L的水样，水样在现场直接经330 μm孔径滤网过滤，把截留在滤网上的样品取回实验室进行分析。

1.2.2.3 吊桶采样法

吊桶采样法是通过人工使用不锈钢桶进行采样，之后通过330 μm的蚕丝网过滤。在沙湾水道共采了两个样品，各采集100 L水样，水样现场直接经330 μm孔径滤网过滤，把截留在滤网上的样品取回实验室进行分析。

1.3 样品制备及预处理

1.3.1 拖网采样样品

先将样品经5 mm筛网过滤，向溶液中加入NaCl，使其饱和、浮选一夜。将上层样品用勺子舀出转移至烧杯，将其过滤，向滤膜加入芬顿试剂进行消解。视样品消解情况逐次加入H2O2溶液，每次加入H2O2溶液20 mL。目测滤膜消解干净后，停止加入H2O2溶液。消解后立即将滤液过滤，并用纯水冲洗，将样品截留在滤膜上，放置在培养皿中，置于干燥器中保存，待后续筛分上机检测。

沙湾水道样品冲洗至烧杯后发现，水样中有一大团纸巾，上面缠绕着树枝及微塑料，无法分离，于是放弃该样品。

1.3.2 桶采、泵采样品

将滤网上的样品冲洗至烧杯中，冲洗液体积约为100～200 mL，加入饱和NaCl溶液进行浮选，浮选一天后将上层样品冲洗并经0.45 μm MCN水性膜过滤至滤膜上，烘干待测。

1.3.3 按比例取样

由于某些河段采集的微塑料较多，不能做到全部分析，因此采取按重量缩分的方法，选取一定比例的样品进行上机分析。具体步骤如下：先称量该点位所有微塑料样品的总重量，再取出具体滤膜具体区域上的微塑料样品进行称重，该部分样品通过筛分（本次初试选择1.7 mm孔径筛网），留在筛网上的样品（≥1.7 mm）用ATR检测，通过筛网的样品（＜1.7 mm）用显微红外全扫描反射模式进行检测。

1.4 分析方法

1.4.1 体视显微镜

对于预处理后、目测不能判断滤膜上是否有微塑料的样品，首先采用目视显微镜进行观察。可以判断是否存在微塑料样品，并测试微塑料尺寸。

1.4.2 ATR（衰减全反射）技术检测

通过目视挑选≥1.7 mm的样品颗粒，在ATR下直接测试，得出微塑料颗粒的材质信息。

1.4.3 全扫描反射模式检测

将＜1.7 mm的样品放在载体（例如金镜）上，在显微红外下，运用反射模式，通过颗粒向导软件功能进行测试。得到样品中微塑料的数量、尺寸、材质、占比等信息。

1.5 质量控制和保证

质量控制和质量保证的主要目的是防止非采样环境中的微塑料对结果产生干扰，导致结果超过实际情况。所有器材都应避免塑料材质，拖网、筛网、滤网、容器等在使用前用纯净水进行充分地冲洗，保证没有微塑料的残留；在进行下一步分析前，环境样品或提取出的微塑料均保存于4 ℃低温条件下；所有样品暴露于空气中时，都应盖上盖子或使用锡纸等进行覆盖，防止空气中的微塑料沉降进入其中。

在实验室进行操作时，需对工作台进行清洁，可在层流罩下进行试验：要穿着棉质实验服，避免衣服中存在合成成分；溶液可经过过滤后再使用，以去除其中可能存在的微塑料。可使用空白对照，包括运输空白和程序空白等阴性对照，检测样品在采集、分离、纯化、运输等过程中的微塑料污染。

2 结果与分析

2.1 采样数据列表

两个河段的采样日期、拖网采样数据及最后拖网采样水量计算如表1所示。

表1 两个河段采样数据

2.2 体视显微镜检测结果

沙湾水道桶采样品和泵采样品经前处理后过在滤膜上，在体视显微镜下观察，未发现有微塑料颗粒。

2.3 ATR检测结果

从墩头基微塑料样品（≥1.7 mm）中，挑选了31个微塑料样品通过ATR检测，其中21个为PP材质，10个为PE材质。其统计及占比如表2所示。微塑料样品（≥1.7 mm）丰度的计算过程如表3所示。

表2 ATR检测结果

表3 微塑料样品（≥1.7mm）丰度计算

2.4 显微红外反射模式检测的结果

将消解后通过筛网的微塑料样品（＜1.7 mm），按重量比例取一定量，放到无水乙醇中摇匀，再滴加到金镜表面。将金镜放到红外灯下照射，待无水乙醇完全挥发干后，将金镜放到显微红外观察平台上，用反射模式进行检测。墩头基微塑料样品在金镜上做了三份测试样品。扫描图中的微塑料，得出各微塑料的红外谱图，与红外谱图数据库进行对比，形成组分列表，统计出样品数量，如表4所示。根据取样重量比例计算出微塑料样品（＜1.7 mm）丰度，如表5所示。

表4 墩头基样品（＜1.7 mm）组分列表

表5 微塑料样品（＜1.7 mm）丰度计算

3 讨论

（1）本次在沙湾水道中通过桶采和泵采，未能采集到330 μm尺寸以上的微塑料。初步估计原因是桶采和泵采存在采样体积小、采样面固定等劣势。之后将进行重复对照试验，验证此结论。

（2）本次采集微塑料样品（≥1.7 mm）丰度为：墩头基4.81个/m3，性质以PP/PE为主。微塑料样品（＜1.7 mm）丰度为：墩头基23.8个/m3，性质以多元共聚物为主。

（3）从结果上看，此次初试统计出来的丰度与其他团队的研究结果有出入，且多以聚合物为主，可能有以下几个原因：①前处理和消解方式上有差异，而本试验采取的过筛-浮选-消解-过筛的路径及消解体系应适合入海河流下游段的检测；②背景存在干扰，选用的载体可以再做更多尝试和选择；③前处理操作中微塑料破碎，导致结果出现偏差。

4 结论

4.1 质控方面

样品采集后应立即冷藏保存，并应尽快分析，保存期限应≤7 d。否则会有微生物或藻类滋生。如果样品放置时间过长，底部会出现胶状沉淀，估计为大量繁殖的藻类或微生物。所以，应尽快对采集样品进行前处理，能减少消解过程中重复添加消解试剂的操作，且减少其他杂质的进入。另外，还应增加空白加标实验和样品加标实验，计算回收率，来检验实验操作的规范性。

4.2 采样方面

在拖网采样的过程中，要在现场对样品进行简单处理，如出现大块的干扰物（如纸巾、海绵等），可能对水体中微塑料有吸附作用，影响后续实验室的分离和处理。这种情况应立即重采样品。

目前初试只是对珠江广州河段下游两个点位进行采样，接下来可以考虑对珠江广州河段各入口断面、重要断面（衰减、污水处理厂排口下游）、出海断面等进行采样。要结合不同水期（丰水期、平水期、枯水期）进行监测采样，以此来完善珠江河段整体微塑料的实测变化数据。

4.3 检测方面

可以在消解体系、过筛孔径选择优化、检测模式、全扫描载体等方面继续尝试不同的方式进行检测结果比较，为地表水微塑料检测方法的最终制定提供基础数据。