天津深部煤炭热解特性及动力学模型研究

片磊 陈俊杰

摘要：煤炭地下气化是近年来煤炭应用研究的热点，本文以天津深部煤炭为研究对象，通过煤样选取和制备，取得了大量的数据，对不同升温、终温速率对小尺度烟煤热解的影响规律等十项规律得出了结论，为煤炭地下气化应用有重要的参考意义。

关键词：深部煤炭；热解特性；动力学模型

1.序言

煤炭地下气化（Underground Coal Gasification，UCG）就是将处于地下的煤炭进行有控制地燃烧，通过对煤的热作用及化学作用而产生可燃气体的过程。本文选取天津深部煤炭为对象进行研究。煤炭热解特性及动力学模型的研究对煤炭地下气化的应用有重要的参考意义。

2.研究方法

2.1煤样选取及制备

采用天津烟煤作为实验对象，首先用破碎机将原煤磨成1mm左右的煤粉，密封装袋用于常规热重实验。然后挑选出大块烟煤，分别在块煤中间部分钻孔，以测量煤的中心温度，用密封袋装好用于大块煤炭热解热重实验。各项参数的测定结果如表1、2所示。

由原煤工业分析及元素分析可以看出，天津烟煤变质程度较高，其中碳含量高达81.39%，属于肥煤。烟煤中挥发分含量较高，是进行气化反应获得合成气的理想煤种。天津烟煤埋藏深度在1000m左右，这给开采过程带来较大的困难。因此，天津烟煤可以利用地下气化技术进行高效的利用。

2.2测试设备及方法

（1）烟煤常规热解试验装置

热重分析仪分为三个部分：第一部分为载气系统，热解载气由载气系统提供，利用流量计控制载气的通入量。第二部分为热重分析系统，热重分析仪内部含有两个试样载体，一个用于存放需要热解的样品，一个用于存放与样品相对比的标准试样，测量试样温度变化与标准试样之间的差距。第三个部分为数据记录系统，由热重分析仪测量得到的数据经过电脑处理后，在电脑上显示出TG、DTG、DTA曲线并保存记录。

原煤热解实验在管式炉中进行，热解条件为：常压下，800℃、850℃、900℃终温，N2、CO2、N2+O2三种汽化剂条件下进行，得到热解气体及液体产物。

热解实验步骤如下：热解在不同气氛下进行，通过热电偶控制温度，通过调节电流大小控制升温速率。装料：将事先准备好的试验样品装填到管式炉中。热解产物处理：热解所得组分，首先经过低温的焦油收集装置（二氯甲烷+甲醇），再经过两个除水裝置后，用气袋收集气体组分。

（2）大尺度烟煤热解系统

烟煤在反应器中由电阻丝加热，利用电流控制烟煤的升温速率，重力传感器和温度传感器分别测量系统的重量和温度，输出电流信号，在电脑上利用wonderware模块将其转化为重力值以及温度值，输出重力及温度数值。焦油的收集利用二氯甲烷+无水甲醇试剂，利用干冰使温度控制在二氯甲烷的沸点以下，使焦油溶解于二氯甲烷中。

大尺度烟煤热解实验系统操作步骤：

①热重系统的标定。由于称重模块位于整个炉子结构的下方位置，每次实验之前需要进行重力模块的标定，利用30kg的标准砝码，分别将其放置于炉子的四个角落进行标定，若四个角落均显示30kg的重力值，则表示标定工作完成。

②炉子的去皮：实验前需要进行反应器的去皮工作，将反应器按照实验时状态进行连接，连接完毕在重力模块上进行去皮。

③填煤：煤块放置完毕将反应器与钢瓶以及后处理系统连接。

④置换：通入热解气体5min进行置换原反应器中残留的气体，调节气体流量为0.5L/min。

⑤加热：打开温度控制模块，调节电流为10A，控制整个系统的缓慢升温。

⑥取气：尾气通过硫酸以及变色硅胶的吸水处理后，利用气袋将尾气收集并进行测量。

⑦焦油收集：利用二氯甲烷+无水甲醇试剂，并利用干冰保持溶液处于低温状态下进行焦油的收集。

⑧实验数据记录：打开wonderware软件，进入重力及温度记录菜单，数据将自动保存到系统里。

（3）大尺度热解半焦表征系统

首先用旋转蒸发仪将收集到的二氯甲烷以及水分蒸发，设定蒸发温度为40℃，在负压作用下将收集焦油产物中的水分以及二氯甲烷蒸出，所获的产品即为焦油。再利用GC-MAS进行焦油成分的测量，获得焦油中各种烃类以芳香类物质的含量。

大尺度烟煤热重在实验室自制的热重反应炉中进行，热重反应条件为：常压下，800、850、900度终温，N2、CO2、N2+O2三种汽化剂条件下进行，得到热解气体及液体产物。

3.实验结果

分别以N2、CO2作为载气，对烟煤做热解实验，烟煤热解气体产物分布如表3所示：

在N2、CO2气氛下反应动力学参数如表4所示：

烟煤热解H2的逸出均从500℃以上开始，CH4的逸出从300℃开始持续增加，并且随着温度的升高，H2含量持续增加，CH4含量在700℃左右开始减少，H2含量则在750℃左右开始下降。这是由于CH4的生成主要是发生在解聚阶段，而H2的生成主要发生在缩聚阶段，因此，H2的生成需要更高的温度。从热解数据可以看出：热解过程有效气体（CH4、H2、CO）产生需要维持较高的汽化温度，因此模型试验时采用富氧气化，有利于气化过程温度场的稳定。

4.结论

（1）小尺度烟煤在N2与CO2这两种气氛下热解，热解反应开始失重温度点出现在450℃左右，气氛对开始大量失重的温度点没有明显影响，但在高温条件下，CO2气氛下热解失重速率比N2气氛下热解速率快，这是由于在高温区CO2与C发生还原反应所致。大尺度烟煤在热解过程中，尺度对于烟煤以外温为基础的TG曲线失重变化点没有明显影响，但是对于以内温为基础的TG曲线影响明显，烟煤热解失重点分别出现在400℃、350℃、300℃。尺度的增加导致温度传递速率变慢，使得内温出现重力变化点推迟。

（2）不同升温速率对小尺度烟煤热解的影响：升温速率越快，烟煤出现失重点温度升高，转化率越低。这是由于升温速率越快，温度的传递具有滞后性，导致到达烟煤表面的温度低于环境中设定温度，导致烟煤热解出现温度点后移现象。

（3）不同终温对烟煤小尺度热解的影响：终温对烟煤出现热解时温度点不变，但煤炭的热解反应率随着终温的升高而升高，这是因为在高温下，煤炭中较难挥发的物质热解逸出，导致煤炭质量减少。提高反应的最终温度，有利于增加烟煤热解的气液态产物。

（4）相同升温速率，相同终温条件下，N2气氛达到最大失重速率时的温度比CO2气氛下达到最大失重速率的温度要高，而N2气氛下达到指定温度时失重率比CO2气氛下热解失重率要高。这是由于烟煤对不同气体的吸附程度不同以及在高温下CO2的加入能够阻止烟煤中碳酸盐的分解所致。

（5）气氛对反应活化能的影响：采用N2、CO2作为热解气氛时，N2气氛下烟煤热解活化能大于CO2气氛下烟煤热解活化能，这是由于当气氛CO2能够与烟煤发生化学反应时，能增加反应的剧烈程度，导致反应活化能降低。对于大尺度烟煤热解来说，反应活化能相差不大，CO2作为热解气氛时，烟煤热解气态物质中H2与CO的含量明显高于N2作为热解气氛时的產率，这对于以产生合成气（CO+H2）为主要目标的地下气化过程是有利的。

（6）升温速率对小尺度反应活化能的影响：在终温相同时，分别比较N2气氛和CO2气氛下烟煤在10℃、20℃和40℃升温速率下的热解动力学方程可知：当热解过程升温速率越高，烟煤热解活化能越高，反应所需的能量越多。

（7）终温对小尺度热解反应活化能的影响：在相同升温速率，比较同一种气氛下不同终温对烟煤热解反应的影响，由动力学方程可知：随着烟煤热解终温的增加，烟煤热解活化能降低，烟煤热解反应所需的能量减少。这是由于高温下的烟煤缩聚反应为强放热反应，能够提供自身热解所需的一部分能量。

（8）在大尺度烟煤热解过程中，热量如何能够快速的传递到内部是提高烟煤热解效率的重要手段，增加热解过程的停留时间，使得温度得到充分传递，能获得更多热解气态及液态产物。

（9）随着尺度的增加，以内温作为基础的烟煤反应表观活化能越低，这是由于随着尺度的增加，温度传递越慢，煤炭内外温差也越大，导致内部温度未达到热解温度时，外部煤炭已经开始大量热解。

（10）烟煤热解H2的逸出均从500℃以上开始，CH4的逸出从300℃开始持续增加，并且随着温度的升高，H2含量持续增加，CH4含量在700℃左右开始减少，H2含量则在750℃左右开始下降。这是由于CH4的生成主要是发生在解聚阶段，而H2的生成主要发生在缩聚阶段，因此，H2的生成需要更高的温度。

参考文献：

[1]周丽敏.基于实物期权定价模型的煤炭地下气化发电项目的投资评价研究[D]. 2015.

[2]秦本东.煤层顶板砂岩高温声学特性及力学特性的研究[D]. 2005.

[3]靳会宁，赵明，秦乐，等；烟煤热解特性研究[C] 2012年云南电力技术论坛论文集. 2012.