溶剂法合成苯磺酰苯胺新工艺研究

韩素娟

(河北冠龙农化有限公司，河北 衡水 053000)

苯磺酰苯胺是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、染料、橡胶等各领域[1-3]。有试验表明苯磺酰苯胺类药物在防治肝片吸虫病方面的活性明显优于其他的正在使用的药物[4]。在染料行业，苯磺酰苯胺类中间体具有非致癌性和良好的抗菌活性，是传统的致癌性的联苯胺类染料中间体的重要替代品[5-6]。针对浅色橡胶的硫化，由苯磺酰苯胺和全氯甲硫醇合成的橡胶防焦剂VE是一种不污染不着色而且高温混炼时不发泡，不仅对次磺酰胺类有效，更适用硫醇类、秋兰姆类促进剂的硫化系统的专用防焦剂[7-8]。

目前苯磺酰苯胺的生产工艺有两种，都是由阳谷华泰报道的水法合成工艺，先将苯胺和液碱混合均匀，再滴加苯磺酰氯，一种方法是在60～90 ℃条件下反应，此方法操作简单，但产品收率低，另一种方法是在-15 ℃条件下加入四丁基溴化铵催化反应，此方法收率和含量都高，但温度过低难以控制。

1 实 验

1.1 主要原料和仪器

甲苯、苯胺、苯磺酰氯，均为天津市大茂化学试剂厂；气相色谱，岛津集团有限公司。

1.2 反应原理

伯胺和仲胺都能与苯磺酰氯反应，生成相应的苯磺酰胺，这种反应叫做兴斯堡反应，通常在水相中进行，由于反应的过程中会生成盐酸，使水的酸性增强，而抑制反应进行，因此往往采用胺过量或加入强碱的方式来促进反应进行，但碱性条件下又容易造成苯磺酰氯的水解。

采用苯胺过量的方法在有机溶剂中反应，既能避免苯磺酰氯的水解，提高收率，又能简化操作。其反应方程式如图1所示：

图1 化学反应方程式

1.3 实验过程

将一定量的苯胺和甲苯加入到四口瓶中，开启搅拌，升温，缓慢滴加苯磺酰氯，滴加完毕后保温一段时间，取样检测反应液中苯磺酰氯的含量，当含量低于0.2%时反应结束，降温结晶，抽滤，滤液做下次反应的母液，滤饼为含有盐酸苯胺的粗品，将粗品加水洗涤、再抽滤、漂洗、烘干后得到高纯度苯磺酰苯胺。

向反应母液中补加少量甲苯(操作过程中损失的量)，用与得到的产品等物质的量的苯胺和苯磺酰氯再次反应。

2 结果与讨论

2.1 投料比对反应的影响

苯磺酰苯胺分子中仍含有-NH基团，仍能够与苯磺酰氯继续反应，生成二苯磺酰苯胺，为了避免此副反应产生，反应体系中需要始终保持苯胺过量。在m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，反应温度为80 ℃，苯磺酰氯的滴加时间为2 h条件下，研究了不同的投料比对反应收率(以苯磺酰氯计，下同)和产品含量的影响，结果如表1所示。

表1 投料比对反应的影响

在反应的末期，苯胺已经被大量消耗，体系中的苯磺酰苯胺的量远多于苯胺，此时如果苯胺的量太少，会有少量未反应的苯磺酰氯与苯磺酰苯胺反应生成二苯磺酰苯胺，不仅造成产品含量低，还会导致反应时间的延长，苯胺加入量当苯胺的投料量达到2.1:1时，产品含量才能达到98%以上。

2.2 溶剂量对反应的影响

两种反应产物苯磺酰苯胺和盐酸苯胺都能溶于甲苯，所以溶剂的量对产量有直接影响，研究了n(苯胺):n(苯磺酰氯)=2.1:1，反应温度为80 ℃，苯磺酰氯的滴加时间为2 h条件下，研究了溶剂量对反应收率和产品含量的影响，结果如表2所示。

表2 溶剂量对反应的影响

随着溶剂用量的增加，溶于母液的产品也逐渐增多，造成产品的首次收率逐渐降低，套用时再次投加的苯胺和苯磺酰氯的量也相应减少，因此溶剂量的增加会导致产能的降低。当溶剂量过低时，体系中的苯磺酰氯浓度过高，易导致副反应发生，且在降温结晶时，如固体量过多，副产的盐酸苯胺可能被苯磺酰苯胺包裹，难以洗涤，造成含量降低。综合收率和含量，适宜的溶剂用量为m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，此时收率达到72.2%，含量98.1%。

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2.3 温度对反应的影响

苯胺和苯磺酰氯在-15 ℃条件下就能发生反应，温度越高，反应速率逐渐越快，但也更容易引发副反应，在控制m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，n(苯胺):n(苯磺酰氯)=2.1:1，苯磺酰氯的滴加时间为2 h条件下，研究了反应温度对反应收率和产品含量的影响，结果如表3所示。

表3 温度对反应的影响

在反应前期滴加苯磺酰氯的过程中，若反应温度太低有可能会造成苯磺酰氯的累积，从而发生副反应。在滴加时间为2 h情况下，当温度达到75 ℃，基本可以避免苯磺酰氯的累积，但温度达到95 ℃，反应液色度明显加深，副反应大量产生，产品收率和含量明显降低，因此适宜的操作温度为90 ℃，苯磺酰氯的滴加时间可适当缩短。

2.4 滴加速率对反应的影响

为避免苯磺酰氯的大量累积，滴加时间应尽量延长，但同样2 h滴加时间情况下，反应温度从75 ℃到90 ℃区间内，反应的收率和含量变化不大，这说明在90 ℃条件下，滴加时间太长，徒增反应时间。在控制m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，n(苯胺):n(苯磺酰氯)=2.1:1，反应温度90 ℃条件下，研究了苯磺酰氯的滴加时间对反应收率和产品含量的影响，结果如表4所示。

表4 滴加时间对反应的影响

滴加速率加快后，易造成苯磺酰氯的累积，副反应增多，降低了产品收率和含量，当延长至40 min时基本可以避免其累积，继续延长滴加时间，对收率和含量影响不大，徒增反应时间，因此适宜的滴加时间为40 min。

2.5 母液套用次数对反应的影响

首次反应结束后，以甲苯母液为溶剂，继续加入与上次采出的苯磺酰苯胺的物质的量相等的苯胺和苯磺酰氯，重复使用6次，收率仍能达到98%，含量在套用第7次时低于98%。

3 结 论

以甲苯为溶剂，苯磺酰氯和苯胺为原料，能制得含量98%以上苯磺酰苯胺，首次收率72%，甲苯母液套用6次，收率都能达到98%以上。

适宜的操作条件为m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，n(苯胺):n(苯磺酰氯)=2.1:1，反应温度90 ℃，磺酰氯滴加时间40 min。

溶剂法制备苯磺酰苯胺是一条操作简单，收率高的工艺路径，适合大规模生产。