Fe2O3对鸡粪堆肥过程中含硫臭气排放的影响

陈文旭，李国学，马若男，刘燕，袁京

（中国农业大学资源与环境学院农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室，北京 100193）

近年来，居民对动物产品如肉蛋奶的需求不断增加。预计到2030 年，全球对鸡肉和鸡蛋的需求将分别较2020 年增长61%和39%[1]。这使得畜禽养殖业迅速向规模增大、集约化水平升高的方向发展，造成鸡粪等畜禽粪便的大量累积。然而，不经妥善处理的畜禽粪便会造成严重的环境问题，包括恶臭气体的排放、土壤和水污染等[2-3]。因此，寻找一种安全有效的畜禽粪便处理方法至关重要。堆肥是一种环境友好的固体废弃物处理方式，可以将动物粪便转化为有机肥料以减少其对环境的危害[4]。但畜禽粪便堆肥过程会产生硫化氢、粪臭素（甲基吲哚）、脂肪族的醛类、硫醇、胺类和氨气等臭气[5]，其浓度通常很高，其中氨气（NH3）和硫化氢（H2S）为主要的臭气[6]，但臭气物质远不止这两类，其中的互相转化也较为复杂。目前堆肥厂恶臭排放已经成为制约畜禽粪便堆肥资源化利用的主要问题[7]。

目前，针对堆肥过程臭气排放，大多数研究聚焦于NH3的减排，如使用牛粪与鸡粪进行共堆肥[1]，通过对粪便进行酸化前处理[8]，使用外源添加剂如磷石膏、钙镁磷肥、沸石或生物炭等[9-11]，已取得较好的减排效果。在厌氧条件下，由微生物还原硫酸盐或分解含硫有机成分产生的含硫气体是导致有机废弃物堆肥过程中产生恶臭的一组重要化合物，尽管含硫臭气的浓度较低，但其嗅觉阈值却很低[12]。目前，对于含硫臭气中H2S 减排方法的研究较多，如调节初始碳氮比、改变通风方式、进行有机覆盖、使用添加剂等[13-15]。然而除H2S 外，堆肥过程还会产生其他种类的含硫臭气，包括二甲基二硫醚（Me2SS）、甲硫醚（Me2S）、二硫化碳（CS2）、乙硫醚（Et2S）、甲硫醇（MeSH）、羰基硫（COS）等。虽然不同含硫臭气在堆肥过程中释放浓度会有差异，但这些臭气具有相似的排放规律，主要是在堆肥过程的前期排放[16-18]。

然而，目前对于粪便堆肥中含硫臭气减排的研究相对较少，有学者研究发现铁盐在堆体中可通过形成FeS降低含硫气体的产生，添加FeCl3在厨余垃圾堆肥中可以获得较好的臭气减排效果[19]，但会增加堆肥产品中氯离子含量，对作物生长造成影响。因此，本文旨在研究可用于替代FeCl3添加剂的Fe2O3对鸡粪堆肥腐熟度和含硫臭气排放的影响，通过外源铁剂的添加固定堆肥过程中的硫养分，减少含硫臭气排放。研究成果可为我国畜禽粪便生物转化过程臭气控制提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 试验装置与材料来源

试验地点为中国农业大学上庄试验站，堆肥原料为新鲜鸡粪和玉米秸秆。鸡粪取自中国农业大学动物科学技术学院养鸡场，秸秆取自中国农业大学上庄试验站，Fe2O3购于北京广达恒益科技有限公司。鸡粪和玉米秸秆的基本理化性质见表1。

表1 堆肥初始物料基本理化性质Table 1 Physiochemical characteristics of composting raw materials

1.2 试验设计

将鸡粪、秸秆及Fe2O3于试验初始时混匀，装入如图1 所示的堆肥发酵罐中，其中鸡粪和玉米秸秆的添加量以湿质量计，添加比例为5.7∶1，Fe2O3的添加量以混合物料的总氮摩尔数计，添加比例为7.5%。调节初始混合物料的含水率为62%，通风方式为连续通风，通风速率为0.2 L·kg-1·min-1（以干质量计）。试验设置2个处理，对照处理不添加Fe2O3（CK），试验处理添加Fe2O3（Fe2O3）。

1.3 样品采集与分析

试验周期为35 d，堆体温度由温度传感器测定，自动测温仪（175-T3，Testo，德国）通过红外装置接收读取数据。堆肥试验开始后分别于第0、3、7、14、21、28 d 和35 d 在堆体中取混合新鲜样品500 g，分成两份。一份用于含水率的测定，105 ℃烘干后使用元素分析仪（vario MACRO cube，Hananu，德国）进行总碳（TC）和总硫（TS）含量的测定；另一份制备水浸提液（固液比1∶10）并使用多参数分析仪（DZS-706-A，雷磁，上海）测定pH 和EC。取上述水浸提液5 mL 于盛有10 粒萝卜种子并铺有滤纸的培养皿中，置于（20±1）℃的培养箱（SHP-250，精宏，上海）中避光培养48 h，测定种子发芽指数（GI）。通过便携式沼气分析仪（Biogas 5000，Geotech，英国）于每日固定时间直接读数测定CO2含量。此外，于每日固定时间使用铝箔采气袋在容器的排气管收集气体，使用带三相阀门的注射器（德国）抽取25 mL 收集的气体，通过气相色谱仪（GC-A90，Echrom，中国）进行7 种含硫气体（Me2SS、Me2S、CS2、Et2S、MeSH、COS和H2S）的测定。

1.4 数据处理与分析

试验数据以均值表示，使用SPSS Statistics 26 对不同处理进行相关性及显著性差异检验，使用Origin 2018做图。

2 结果与讨论

2.1 温度和CO2

在堆肥过程中，温度可以反映微生物的代谢活性，当微生物活动较剧烈时，堆体中易降解有机物分解，产生大量的CO2，同时堆体温度升高[20]。两处理堆体温度变化如图2（a）所示，CK处理最高温为73.8 ℃，Fe2O3处理最高温度略低，为71.1 ℃，且65 ℃以上高温期减少5 d，这可能是由于添加剂的加入影响了微生物的代谢活动。统计分析结果表明，两处理温度变化差异极显著（P＜0.01）。每次翻堆后，物料充分接触，氧气重新分配，使得堆体温度较翻堆前有所升高。堆肥温度随着有机质降解完全逐渐降低。图2（b）为不同处理下CO2含量的变化趋势图。两处理CO2含量均在0.2%～12.4%，堆肥过程温度和CO2含量呈现显著正相关（r=0.770，P＜0.01），堆肥前期CO2浓度迅速增加，持续一定时间后开始降低，每次翻堆后浓度有所回升，最后逐渐趋于稳定。

2.2 腐熟度指标变化

堆肥中的小分子有机物和无机盐会对作物产生毒害作用，电导率（EC）反映了堆肥中可溶性盐的含量，堆肥电导率不宜过高，超过4 mS·cm-1可能会对作物产生不利影响[21]。图3（a）为不同处理下EC 值的变化趋势图，两处理变化趋势基本一致，差异不显著（P＞0.05）。Fe2O3处理的初始EC 略高于CK 处理，且在堆肥初期，Fe2O3处理的EC 值略有升高，这可能是由于Fe 离子的影响。随着堆肥过程的进行，铵态氮以气体的形式挥发，小分子有机酸逐渐挥发和降解，两处理的EC值均开始降低，在第7 d达到最低值。翻堆后EC 值逐渐上升，最终达到5.5 mS·cm-1左右。堆肥结束后EC 值仍较高，这可能与鸡粪较高的EC 值有关，也可能是有机质降解导致物料中盐分离子浓缩，表明鸡粪作为堆肥原料，需要重点关注EC 对土壤和作物的影响，可进一步延长堆肥期[22]。

pH 值过高或过低都会通过影响微生物的代谢活性来降低有机质的分解速率，当pH 过高时会促进氮素挥发，降低堆肥肥效[23]。不同处理的pH 值变化如图3（b）所示，两处理的pH 值均在堆肥前期出现上升趋势，主要是堆肥前期有机氮的矿化所致。第7～14 d，由于高温阶段有机质剧烈分解，大量的NH3挥发，pH 值有所降低。随着堆肥过程进行，NH3挥发速率逐渐降低，pH 在第21 d 趋于稳定。我国《有机肥料》（NY 525—2021）标准要求堆肥的pH 值在5.5～8.5，堆肥结束时，两处理的pH 值均为8.0 左右，满足腐熟堆肥产品的弱碱要求[24]。

堆肥C/N 是最为常用的堆肥产品质量和腐熟度评价指标之一，也是影响堆肥发酵过程的重要因素[25]。鸡粪的初始C/N 较低，因此在初始阶段加入秸秆调节C/N 使其更适于堆肥过程的进行[26]。图3（c）为堆肥过程C/N 变化趋势，随着微生物对有机质降解，总碳含量下降，总体C/N 下降，这与已报道的研究结果相一致[27]。一般来说，当固相C/N＜20 时堆肥达到腐熟或者是腐熟的必要条件[28]，但是并不适用于低C/N 的鸡粪堆肥，马若男等[13]发现鸡粪堆肥C/N 降低35%以上，可认为达到腐熟。经过35 d 堆肥后，两处理的C/N 分别为9.00 和9.23，降低了约40%，达到腐熟状态。

种子发芽率指数（GI）是衡量堆肥腐熟度的重要指标，根据我国《有机肥料》（NY 525—2021）标准，当GI≥70%时，堆肥产品可被认为处于完全腐熟状态。由图3（d）可知，在堆肥初期，CK 和Fe2O3处理的GI 分别为10.51%和5.40%，对种子具有明显毒害作用。堆肥前期，易降解有机质、蛋白质和脂肪迅速分解，产生大量的铵态氮和小分子有机酸，导致GI降低；随着堆体温度逐渐升高以及NH3的挥发，两处理的GI 值在第7 d 显著增加。堆肥中后期，尚未分解的易分解有机物和较难分解的有机物继续分解导致堆体二次升温，这一过程的降解产物会对作物种子产生一定的毒害作用，GI 值再次出现了下降趋势[29]。第28 d 以后，堆肥进入后腐熟期，所有处理的GI值急剧上升，堆肥结束时两处理的GI 值分别为147.82%和146.24%，差异不显著（P＞0.05），均达到完全腐熟。

2.3 含硫臭气

堆肥过程中存在局部厌氧区域，有机物在厌氧条件下分解会产生含硫臭气，这些含硫臭气之间可以发生相互转化，研究表明H2S 是Me2S 和Me2SS 的重要前体物质，由于HS-的甲基化和氧化剂的作用，Me2SS 和Me2S 的排放量也相对较高[30-31]，本研究结果与已有的研究结果一致[32-35]。其他含硫臭气在整个堆肥过程中排放量极少，且仅在个别时期有检测到。因此，本文主要针对H2S、Me2S 和Me2SS 这3 种含硫臭气排放进行分析。如图4 所示，3 种主要的含硫臭气表现出相似的排放规律，排放峰值均出现在堆肥第1 d，此后逐渐降低至检出限以下，排放浓度由高到低依次为H2S、Me2SS 和Me2S。CK 处理3 种含硫臭气的累积排放量分别为176.41、117.82 mg·kg-1和14.07 mg·kg-1（以干质量计，下同）；Fe2O3处理3 种含硫臭气的累积排放量分别为107.21、31.22 mg·kg-1和8.12 mg·kg-1。与CK处理相比，添加Fe2O3对含硫臭气具有明显的减排效果（P＜0.01）。主要是由于在厌氧条件下，硫酸盐还原菌可以将SO2-4还原为S2-，而Fe3+具有氧化性，因此可以作为电子受体与SO2-4竞争，阻止S2-的生成，也可与生成的S2-反应生成FeS，减少堆肥过程中含硫臭气的排放[31]。YUAN 等[19]在厨余垃圾堆肥过程中使用FeCl3降低了70%的H2S 排放，高于本研究中对H2S 减排，这可能与堆肥原料性质相关。总体而言，铁剂对于含硫臭气具有较好的固定作用。

2.4 碳、硫元素平衡分析

堆肥过程碳和硫元素平衡如表2 所示，整个堆肥过程中没有产生渗滤液，堆肥过程中元素主要以气态形式损失。CK 处理总碳损失率为65.07%，Fe2O3处理为60.10%，添加Fe2O3能够减少堆肥过程总碳损失。整个堆肥过程中，各处理总硫含量均增加，这是因为堆肥过程中有机物降解造成的碳素损失远高于硫素损失，硫元素发生相对浓缩[13]。CK 处理总硫损失率为25.17%，Fe2O3处理总硫损失率为9.27%，Fe2O3添加降低了总硫损失。堆肥过程含硫气体主要以H2S、Me2SS和Me2S的形式损失，这一结果与已报道的结果一致[36]。CK 处理3 种含硫臭气占初始总硫损失的10.76%，而Fe2O3处理仅占4.47%。Fe2O3添加显著降低了鸡粪堆肥过程含硫臭气排放，其中对Me2SS 的减排效果最好，减排率高达73.59%；Me2S 次之，减排率为42.59%；H2S减排率为38.81%。

表2 鸡粪堆肥不同处理C和S平衡分析（%）Table 2 The balance of carbon and sulfur in different treatments during chicken manure composting（%）

3 结论

（1）鸡粪堆肥添加Fe2O3可缩短堆体高温期持续时间，但不会对堆肥腐熟度产生影响，经35 d 的堆肥后，两处理种子发芽指数均达到140%，达到腐熟要求。

（2）鸡粪堆肥过程产生的主要含硫臭气为H2S、Me2SS 和Me2S，且主要在堆肥前期（0～7 d）排放，Fe2O3添加显著降低了TS 损失（63.17%）和含硫臭气的排放，对主要含硫臭气硫化氢（H2S）、二甲基二硫醚（Me2SS）和甲硫醚（Me2S）的减排率分别为38.81%、73.59%和42.59%。

（3）总体而言，外源添加Fe2O3可显著降低含硫臭气排放，增加产品中硫养分含量，且不会影响堆肥进程和腐熟度。