膜分离技术在大型养殖场沼液处理中的应用与展望

尹福斌，詹源航，岳彩德，胡旭朝，朱志平，董红敏*

（1.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081；2.阿肯色大学生物与农业工程学院，费耶特维尔 72701）

近年来畜牧业规模养殖发展迅速，但同时规模养殖场产生的粪水量大且集中、无害化后农田利用又受季节限制等因素制约，农业生产中种养结合链条不畅，这些均使得粪水资源变成了污染源。粪水不经合理处置则易引起环境污染问题。根据《全国第二次污染源普查公报》可知，我国畜禽养殖业排放的化学需氧量（COD）为1 000.53 万t，占农业源排放总量的93.76%。因此，提升养殖粪水减量化、无害化、资源化技术是推进畜禽粪水资源化利用、实现畜禽养殖业高质量发展的关键之一。畜禽粪水资源化利用主要有3 种方式：农田利用、好氧堆肥和厌氧消化处理[1]。厌氧消化技术凭借其显著的能源和环保效益，成为在大型养殖场畜禽粪污处理领域应用较广的方法，但是其产生的沼液成分复杂，含有悬浮颗粒物、有机物、氮、磷、抗生素，而且处理利用不当易造成二次污染。

现阶段沼液处理利用的方法主要有作为肥料直接还田，利用自然条件如氧化塘、湿地等处理和工业化模式的集中深度处理等。直接还田广泛应用于国外的养殖沼液处理中，沼液无害化储存后作为肥料施用到农田；但在国内现阶段，由于养殖规模较大、周边可消纳沼液的土地面积不足等问题，大量的沼液需要通过长距离、高成本的运输才能还田利用[2]。利用自然条件处理具有投资成本低、工艺流程简单、运行维护费用少等优点，但也存在占地面积较大、净化功能易受自然条件制约等不足[3]。工业化集中处理是按照专业的污水处理厂的工艺模式进行处理，随着楼房养猪等养猪工厂的发展，工业化集中处理也逐渐与大型养殖场相匹配，其具有沼液收集运输成本低、处理效率高、回用水质高、工业化程度高等优点，但也面临着前期投资成本高、运行维护要求较高、水质处理效果不稳定等问题[4]。

随着环境要求的提高，膜分离技术正逐步应用于养殖场沼液的高级深度处理利用领域，相对于自然处理其优点在于占地面积小、操作简单、处理效率高、时间成本低、集成化程度高，且其属于物理分离过程、只是将沼液中的有机物、氮磷元素、盐分离子等以及水进行了分级分离处理，不会对沼液中原有的组成成分或状态产生影响[5-7]。膜处理不仅能分离出大部分的可回用清水，而且还能利用膜分离的浓缩液进行养分浓缩制肥，从而提高还田肥效、缩小运输体积，实现沼液更高效的减量化、无害化、资源化利用[7-9]。

本文重点总结归纳了应用在大型养殖场沼液处理利用领域的膜分离技术与工艺，分析了不同膜分离技术工艺对有机污染物、氮、磷和抗生素的去除或浓缩效果，以期为新型膜分离技术的研发与应用提供科技支撑。

1 膜分离技术与工艺

膜分离技术是指在外界能量或化学位差等的作用下，对溶液中溶质和溶剂进行分离，从而达到去除或富集的目的，其具有操作简便、分离过程无相变、选择性高等特点[4]。得益于其高效的分离效率以及不破坏沼液中营养元素且不产生二次污染的特性，膜分离技术已经广泛应用于水处理、生物化工、食品工业、造纸工业、制药工业、环保工业等领域[10]。而根据使用膜的膜孔径、截留分子量大小以及膜分离的原理等可以将目前应用广泛的膜分离技术分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等。不同膜组件对应使用的膜的特点、膜孔径、分离原理以及截留组分等具体参数如表1 所示，其中微滤膜和超滤膜主要用于去除水中的固体悬浮物和有机大分子物质等，纳滤膜和反渗透膜对溶液中的离子或小分子具有较好的截留效果。膜处理分离出的溶液称为透过液或产水，而被截留的部分通常会进入膜系统的进液中循环，最后形成截留组分浓缩的浓缩液或截留液。在膜处理技术形成的工艺中，微滤膜和超滤膜的进液即处理对象一般要求进行过筛等预处理，以去除大分子物质和固体颗粒物，从而减轻对微滤膜和超滤膜的污染。而另一方面，微滤膜和超滤膜又通常会作为纳滤和反渗透处理的预处理或前处理，这是因为微滤膜和超滤膜对大分子物质和固体悬浮物具有较好的去除截留效果，从而保护膜孔径更小的纳滤膜和反渗透膜，防止膜污染对膜使用寿命的影响。

表1 微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜的技术参数[11-12]Table 1 Characteristics of microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration，reverse osmosis membrane[11-12]

随着集约化养殖规模的增加和环境保护要求的提高，膜分离技术在养殖场沼液的深度处理方面也受到了越来越多的关注。但是，养殖场沼液中含有大量的有机物、固体悬浮物以及丰富的氮磷营养元素和钾钙等盐分等，其中更高含量的固体悬浮物和有机物会通过吸附积累在膜表面形成污垢层造成膜污染，从而影响膜的工作效率和使用寿命，影响膜分离的效率和效益，增加处理成本[11]。为解决以上问题，需在膜分离工艺前增加预处理工艺，通过前端预处理可以去除沼液中的有机物和固体悬浮物。同时也需要形成微滤/超滤+纳滤/反渗透+反渗透的组合工艺（表2），即在纳滤或反渗透之前一般要设计微滤或超滤或微滤+超滤的预处理，从而保障后续膜分离工艺的正常高效运行。如岳彩德等[22]提出了叠螺机作为预处理，并与陶瓷微滤、纳滤和反渗透组合形成的膜分离工艺对养殖场沼液具有较好的处理效果；ZHAN 等[21]的研究证明了叠螺机和纸袋过滤相结合作为中空纤维、纳滤和反渗透处理养殖场沼液膜分离工艺预处理的可行性；RUAN 等[23]研究了砂滤器、微滤、反渗透相结合的膜分离工艺处理猪场沼液，其可实现养殖沼液达标排放；WAEGER 等[13]研究了上浮、离心、微滤、超滤组合工艺处理猪场沼液的效果，其化学需氧量（COD）的去除效率可达到83%。另一方面，养殖场沼液中含有的氮磷等也是重要的植物营养元素，因此沼液膜处理得到的高质量产水不仅可以回用，同时对氮、磷等元素浓缩的浓缩液也可回收利用制作液肥。

表2 养殖场沼液预处理及膜分离工艺参数与效果Table 2 Parameters and effects of the membrane process for biogas slurry in different studies

2 膜分离技术对有机碳、氮、磷等的去除或浓缩效果

膜分离技术处理养殖场沼液可以截留沼液中有机/无机颗粒物质和氮、磷、钾等大分子物质，实现碳、氮、磷、钾等物质的浓缩，从而获得富含营养物质的浓缩液；同时，随着对大分子物质的截留，污染物被去除，从而得到清澈、干净的透过液。诸多研究表明，养殖场沼液的膜分离工艺处理能够高效去除产水中的有机物，以及氮、磷等营养元素，同时又能将氮、磷等营养元素浓缩在浓缩液中，实现养殖场沼液的无害化、资源化利用。

不同养殖场沼液预处理及膜分离工艺参数与运行效果如表2 所示，在膜分离处理养猪场沼液的工艺中，微滤、超滤通常作为预处理，其对固体悬浮物几乎能够完全去除，对有机物也具有一定的去除截留作用，但对氮、磷的去除效果较差。如WAEGER 等[13]利用上浮-离心+微滤+超滤的工艺处理沼液，得到的微滤透过液、超滤透过液对原沼液中COD 的去除率分别达到79.32%、83.32%，而对总氮的去除率仅为11.88%、16.26%，对总磷也具有一定的去除效果，可能是由于磷的固化作用，微滤透过液和超滤透过液中的去除率分别为67.32%、69.12%，此结果显示在微滤的前处理下，超滤处理对有机物、氮、磷的进一步去除效果有限。但是也有研究表明，当微滤或超滤的浓缩倍数较大时，浓缩液中氮、磷也有较高的浓缩效果。如宋成芳等[24]对牛场和猪场混合沼液采用超滤膜处理，其膜处理工艺流程具体为沉降+砂滤+保安过滤器+超滤，结果表明在超滤膜处理后，浓缩液体积减少为原体积的1/20，且其中总氮和总磷的浓度分别为原液的10 倍和13 倍，而总钾的含量变化较小。一般情况下，纳滤和反渗透对养殖场沼液中的有机物、氮、磷等具有非常显著的作用效果。且在一定的预处理条件下（微滤或超滤），纳滤或反渗透能够去除水相中绝大部分的有机物、氮、磷，尤其膜分离组合工艺，其对水相碳、氮、磷的去除率能超过90%，且浓缩液中COD、氮、磷的浓度也会得到与体积浓缩倍数相关的提高。如杜龙龙等[16]研究报道了采用中空纤维超滤膜+芳香族聚酰胺纳滤膜的组合膜处理工艺，得到的纳滤透过液中悬浮固体完全去除，COD 小于120 mg·L-1，总磷浓度小于4.85 mg·L-1，低于国家畜禽养殖污染物排放标准。

另外，膜污染问题在膜分离工艺处理养殖场沼液中也是值得关注的问题。养殖场沼液中含有大量的固体悬浮物、有机物、病菌等，在利用膜分离工艺去除养殖沼液中的有机碳、氮、磷以及固体等杂质时需要进行预处理，防止膜孔的堵塞、吸附[25]，从而显著改善其工作效率，减轻膜污染，减少能耗，提高产水和浓缩液的质量[11]。如韩瑾[26]在以超滤膜+纳滤膜的膜组合工艺处理猪场沼液前采用了钢片过滤器+多介质过滤器+保安过滤器的预处理方式，使超滤膜-纳滤膜组合处理能够稳定运行，结果表明通过多介质过滤猪场沼液能有效降低对超滤膜和纳滤膜的膜污染。但是，多级介质过滤的作用可能也是有限的，这是由于养殖沼液中含有较高含量的悬浮颗粒和胶体，而沉淀和介质过滤等只能去除一些颗粒较大的悬浮物，剩下的悬浮物仍然会对膜分离系统造成膜堵塞等污染。徐国锐[27]的研究分析了在纳滤膜分离处理牛粪沼液前采用多层钢片格栅+石英砂过滤器+保安过滤器的预处理工艺，在纳滤膜操作压力为1.0 MPa的条件下，仅运行50 min，其膜通量就降低了50%，表明以多级过滤的方式作为养殖场沼液膜分离预处理仍然存在一定的局限性。

3 膜分离技术对抗生素的去除效果

抗生素在畜禽养殖过程中对防治畜禽疾病起到了非常重要的作用，但是抗生素进入畜禽体内后并没有被完全利用吸收，60%～90%的抗生素以原形或代谢产物的形式通过动物粪尿液排出体外[28]，因此养殖场沼液中可能含有残留的抗生素，这些残留抗生素若处理不当则会对生态环境和人类健康造成危害。

膜分离技术是沼液处理的一种新兴技术，国内外学者针对膜分离技术对沼液中残留抗生素的去除效果进行了深入研究。YIN 等[29]研究得到了多种膜分离组合工艺中纸袋过滤、中空纤维膜、纳滤膜、反渗透膜等环节对养殖场沼液中抗生素的相对截留率分别为50%、83%、28%和14%，中空纤维膜对抗生素的相对截留率最高，且中空纤维浓缩液中抗生素含量最高，约为原沼液中抗生素浓度的6.6倍，其他环节的产品中抗生素均得到了大部分去除。但是，SNYDER等[30]的研究得到微滤、超滤对饮用水及污水处理过程中磺胺甲恶唑、红霉素等抗生素的去除效果较低，去除率小于15%；而纳滤和反渗透对抗生素的去除率均大于98%，具有较好的去除效果。这是由于抗生素分子直径相对较小，理论上微滤、超滤不能实现对抗生素的有效截留。但是相对饮用水而言，沼液中含有的大量颗粒物、胶体及腐殖质类等物质均能与水相中的抗生素分子发生相互作用，使得抗生素分子被吸附，在膜分离过程中被一起截留去除[31-32]。

膜分离工艺中不同膜组件的分离筛分机制不同。微滤膜孔径一般为0.1～10µm，可以截留大于膜孔径的物质；超滤膜可截留相对分子质量大于500～100 000的大分子；纳滤膜可截留的相对分子质量为150～500 的多价盐类和小分子等物质；反渗透膜可截留相对分子质量在50～150 的一价盐类等物质。抗生素的相对分子质量大多低于1 000，因此，以纳滤或反渗透为核心的膜分离工艺对抗生素的去除效果较好[33-34]。纳滤膜对阿奇霉素、磷酸克林霉素、头孢氨苄、妥布霉素的截留率分别为96.2%、85.3%、71.5%、81.3%[35]。反渗透对磺胺类抗生素、沙星类抗生素及四环素等的去除率可达100%[14，36]。反渗透膜与超滤膜组合工艺可以提供截留四环素的有效的屏障，可以去除大颗粒生物聚合物，从而提高对四环素的截留效果[37]。卢仙林等[38]的研究表明混凝耦合正渗透工艺对头孢他啶的截留效果较好，截留率均高于82%，单独正渗透工艺对头孢他啶的截留率最高为97.1%，原因在于正渗透过程中污染物对污染层厚度的影响；丁嘉齐等[39]得到了类似的结论，单独正渗透膜工艺对甲氧苄啶、四环素和磺胺甲恶唑的截留率都在99%以上。膜分离工艺对抗生素的截留效果与抗生素的相对分子质量有关，SHAH等[40]研究了膜分离技术对抗生素去除的机制，深入分析了抗生素在膜分离过程中的迁移转化机理，有助于提升膜分离技术工艺对抗生素的去除效果。

4 展望与建议

随着环境要求的提高，膜分离技术正逐步应用于大型畜禽养殖沼液的深度处理利用。虽然目前已进行了一些探索式的研究，但其可持续应用性却未能得到广泛的验证与推广。无论是在有效控制防止膜污染的膜前预处理的设计，或者膜分离参数技术优化选择以及沼液特征的针对性方面，还是膜分离技术对碳、氮、抗生素等去除或浓缩效果，以及工程长期运行效果的稳定性和经济性方面都还需要深入研究。

（1）研发高效膜前预处理技术。提升膜分离工艺前预处理环节的固液分离效果，不仅可以降低后续膜分离工艺的运行负荷、延长膜的使用寿命，而且可大幅度降低运行能耗。

（2）研发与膜分离技术耦合的无害化技术。膜分离技术可截留绝大多数抗生素，其浓缩液中含有高浓度的抗生素，透过液中也会残留微量的抗生素，这使浓缩液和透过液的使用具有一定的环境风险，因此亟需开展膜分离技术耦合光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton 氧化或电化学氧化等的工艺研究，以实现对抗生素的彻底去除或降解。

（3）创新优化膜分离工艺模式。针对畜禽粪污理化特性，依据不同膜组件结构、膜分离原理以及最佳适用范围等，开展不同膜分离技术必选、工艺模式优化和运行效果评估。

（4）膜分离成套设备的标准化。针对不同膜分离组合工艺和养殖企业的规模，开发模块化的预处理、膜分离、膜清洗、智能化控制等标准设备，提高沼液膜处理的工程化应用能力。