腐熟堆肥回流对猪粪堆肥含硫臭气排放的影响

杨佳，李国学，马若男，王国英，袁京

（中国农业大学资源与环境学院农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室，北京 100193）

好氧堆肥是实现畜禽粪便无害化与资源化的生物转化技术。然而，畜禽粪便中的营养物质在微生物的作用下会产生挥发性有机化合物（VOCs）、氨气（NH3）、硫化氢（H2S）、挥发性含硫有机化合物（VSCs）等恶臭气体[1]。堆肥过程释放的恶臭气体不仅对环境和居民造成伤害，同时会降低堆肥过程中碳、氮、硫等元素含量。在堆肥过程中，畜禽粪便孔隙率低，易产生局部厌氧环境，造成含硫臭气的产生[2]。一般认为，挥发性含硫有机物是堆肥含硫臭气排放中最主要的致臭因子，其主要来源于厌氧条件下含硫氨基酸的降解[3]。产生的挥发性含硫有机化合物主要以硫化氢（H2S）、二硫化碳（CS2）、甲硫醇（MeSH）、甲硫醚（Me2S）和二甲基二硫醚（Me2SS）等形式损失[4]，Me2S和Me2SS 是堆肥过程中硫损失的主要形式，分别占VSCs 的33.21%和63.96%[5]。有效的外源添加材料可改变堆体的理化性质，加速有机质的降解和氧气的传递，从而抑制恶臭气体的排放[6-8]。研究表明不同种类添加剂的堆肥臭气减排效果不同。张红玉等[7]在厨余垃圾堆肥中加入秸秆，发现Me2S、H2S和MeSH 的平均排放浓度分别降低了62.3%、67.9%和49.6%。李赟等[9]在堆肥中分别添加玉米秸秆、稻壳、锯末和菌糠，结果表明锯末对H2S 的减排效果最佳，相比对照可减排84.08%。

腐熟堆肥是经堆肥后所产生的稳定腐熟产品，含水率较低（30%），碳氮比为10～15，孔隙度高且微生物丰富[10]，因而腐熟堆肥回流不仅能够改善堆体的理化性质，提高堆肥中氧气的传递效率，还可以接种土著微生物菌群，从物理和生物两方面提升堆肥品质，减少堆肥过程臭气排放。徐成等[10]的研究表明，在厨余垃圾堆肥中加入腐熟堆肥，有利于堆肥腐殖质的形成与积累，有效降低腐殖质损失率，显著提高腐殖质含量。宋修超等[11]在中药渣堆肥过程中回用腐熟堆肥，发现可以强化有机质降解和腐殖质形成，增加胡敏酸组分（15.2%），胡富比显著升高。曹云等[12]在猪粪好氧堆肥中添加腐熟堆肥，发现24 h 内堆体温度提高5 ℃，脱氢酶、纤维素酶活性峰度提前，蛋白酶活性增加4.9%。江滔等[13]和LUO 等[14]在猪粪好氧堆肥中采用混匀、覆盖回流方式添加腐熟堆肥，显著降低了温室气体CH4和N2O的排放。

腐熟堆肥因其较高的孔隙度和吸附能力，作为生物滤池滤料被广泛应用于臭气控制[15-17]。王彩云等[18-19]在鸡粪堆肥过程中覆盖半分解有机物料和自然有机物料，发现均能抑制NH3或H2S 的释放，且不同覆盖量的臭气减排效果差异显著。目前，腐熟堆肥作为生物滤料用于控制臭气排放的研究已比较成熟，但主要集中于对堆肥过程中温室气体、NH3和H2S 的减排，针对腐熟堆肥原位回流对堆肥过程含硫臭气排放的研究仍较少。

因此，本文以猪粪和玉米秸秆作为好氧堆肥原料，研究腐熟堆肥不同回流方式（覆盖、混匀）对猪粪好氧堆肥过程中主要含硫臭气排放的影响，进一步分析腐熟堆肥回流对堆肥产品腐熟度和养分含量的影响，以期通过“以腐降排”方式，降低臭气排放，提高堆肥产品腐熟度。

1 材料和方法

1.1 试验材料

本试验堆肥原料为猪粪和玉米秸秆，猪粪取自北京市海淀区白水洼村养殖场，采用干清粪方式收集。秸秆取自中国农业大学上庄实验站，风干后粉碎处理为20～30 mm的均匀小段。腐熟堆肥与本次堆肥原料同源，为猪粪与玉米秸秆经过堆肥处理后的产品。堆肥原料理化性质见表1。

表1 堆肥原料基本理化性质Table 1 Basic physicochemical properties of raw materials of composting

1.2 试验设计

本研究共设置3 个处理，以猪粪与玉米秸秆联合堆肥为对照（CK），湿基比为7∶1；腐熟堆肥覆盖处理（Cap）：在CK 处理的堆体上覆盖厚度为10 cm、质量为6.5 kg 的腐熟堆肥；腐熟堆肥混匀处理（Mix）：将与Cap 处理同等质量的腐熟堆肥与CK 处理均匀混合。堆肥设置初始含水率为60%，连续通风速率为0.2 L·kg-1·min-1，在60 L 的密闭不锈钢发酵罐中进行14 d好氧堆肥试验。其中发酵罐为本实验室自行研发（图1），内径0.36 m，高度0.6 m，利用C-LGX 程序通过罐内温度自动控制曝气，温度传感器与计算机连接，自动记录反应器内温度，与马若男等[20]报道的试验装置相同。

试验期间每12 h 进行一次温度记录和气体的采集测定，在试验第3 d和第7 d进行翻堆，翻堆时，腐熟堆肥覆盖层保持原样取出，待其他物料充分翻堆后，再装入腐熟堆肥保持同样的覆盖层高度。取样时间为第0、3、5、7、10、14 d，五点法随机采集固体样品300 g，其中50 g鲜样用于测定含水率，100 g鲜样保存于4 ℃的冷藏冰箱，用于测定pH 值、电导率（EC）、种子发芽指数（GI）等腐熟度指标，其余样品经风干粉碎后，用于测定总碳（TC）、总氮（TN）、总硫（TS）含量。

1.3 试验方法

（1）理化性质：温度由自动测温仪（175-T3，Testo，德国）测定，可实时监测、随时读取和自动记录；含水率采用烘干法于105 ℃烘箱中烘至质量恒定后测定；O2含量由便携式沼气分析仪（Biogas 5000，Geotech，英国）测定；堆肥主要元素（TC、TN 和TS）含量采用元素分析仪（vario MACRO cube，Hananu，德国）进行测定。

（2）腐熟度：将堆肥鲜样与去离子水按照1∶10（固液比）混匀，振荡30 min，静置10 min过滤，收集上清液作为待测液。其中pH 值、EC 采用多参数分析仪（DZS-706-A，雷磁，上海）进行测定；GI 值的测定方法为取待测液5 mL 于铺有滤纸的培养皿中，均匀放置10 粒萝卜种子，于（20±1）℃培养箱（SHP-250，精宏，上海）中避光培养48 h，测算种子发芽指数（GI），计算方法参照《有机肥料》（NY/T 525—2021）。

（3）含硫臭气：采用气相色谱（GC-A90，Echrom，中国）测定含硫臭气，所测含硫臭气包括羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）、硫化氢（H2S）、甲硫醇（MeSH）、乙硫醇（EtSH）、甲硫醚（Me2S）、乙硫醚（Et2S）和二甲基二硫（Me2SS）等8 种成分。气相色谱包括火焰光度检测器和毛细管柱（Agilent，Gas pro，美国）。测定方法采用外标法，气相柱箱温度以20 ℃·min-1的速率由60 ℃升高到200 ℃并维持10 min。载气为氦气，速率为3 mL·min-1，检测限为0.01 mg·L-1。气相色谱采用3 种不同的标气（北京海谱）进行标定，数据处理采用Echrom Chem Lab软件（V.1.0.2）。详细方法参照ZANG等[21]的研究。

2 结果和讨论

2.1 温度和氧气

CK、Cap 和Mix 处理在堆肥第2 d 均进入高温期，且在第3 d达到温度峰值（图2a），分别为73.8、74.4 ℃和75.8 ℃，60 ℃以上的高温期持续时间分别为4、4 d和5 d。堆肥前期混匀处理的温度高于其他处理，由于混匀添加腐熟堆肥后堆体的结构得到改善，微生物群落丰度增多，堆体中微生物的代谢作用加速，导致温度快速升高[22]。第7 d 翻堆后，各处理的温度急剧上升，但覆盖处理的温度回升速度相对缓慢，可能是由于覆盖层限制堆体气体流通，有机质降解速率减缓。整个堆肥过程中，各处理的高温期（＞55 ℃）均可持续5 d 以上，满足我国《粪便无害化卫生要求》（GB 7959—2012）。

氧气浓度与微生物活性密切相关，可反映堆肥进程[23]。从整个堆肥周期来看，堆体内氧气浓度先迅速下降，后波动回升至接近环境水平（图2b）。堆肥第2 d，各处理的氧气浓度迅速下降，混匀处理的氧气浓度较其他处理更低（最低为5.8%），且每次翻堆后氧气含量均迅速降低。微生物代谢产热的同时会消耗大量氧气，因此温度和氧气含量呈显著负相关关系（r=-0.128，P＜0.01），与以往研究结果一致[24]。

2.2 理化性质

各处理堆肥初始与结束理化指标如表2 所示。整体来看，无论是堆肥前还是堆肥后，腐熟堆肥覆盖处理的下层堆肥性质均与对照处理相似。但腐熟堆肥覆盖层的含水率由37.04%增加到53.31%，主要为堆体高温期携带的大量水蒸气被覆盖层吸收所致。堆肥结束时，CK、Cap 和Mix 处理堆体的灰分含量分别为26.96%、26.10%和39.51%，Mix 处理较CK 处理增加12.55 个百分点，说明腐熟堆肥与物料混匀可提高有机质的降解率。随着堆体中有机质的降解，TC含量减少，TN 和TS 含量相对增加，Mix 处理经堆肥后TS 含量最高,C/N 最低。Cap 处理覆盖层TS 含量变化不显著，说明覆盖层的腐熟堆肥较稳定，不易发生降解。添加腐熟堆肥混匀后，有机质降解程度提高，堆体中N 和S 生物浓缩效应增强，导致C/N 下降，TS 含量明显增加。整体来看，Mix 处理的TS、TN 含量高于Cap 处理，表明混匀添加腐熟堆肥对有机物的降解具有促进作用（P＜0.01）。

表2 各处理及覆盖层堆肥前后物料性质变化Table 2 Properties of compost and cover material before and after composting

2.3 腐熟度

堆肥过程中各处理pH 值在7.94～9.01，且差异不显著（P＞0.05）（图3a）。堆肥初期，CK、Cap 和Mix 处理的pH 值分别为7.94、7.96 和8.16，其中Mix 处理的pH 值较高，主要与腐熟堆肥本身为碱性有关。随后各处理堆体pH 逐渐上升，主要与好氧代谢利用过程中有机氮的矿化作用有关。第5 d 以后，CK 处理的pH 值高于其他处理，这是因为CK 处理在前5 d 温度略低于其他两个处理，有机质降解程度较低，有机氮的矿化作用延后。相对于Cap 和Mix 处理，前期温度快速升高加快有机质降解，有机质含量减少后矿化作用减弱，使得pH 值上升速率减缓[25]。各处理堆肥结束时pH 值均达到《有机肥料》（NY/T 525—2021）中弱碱性腐熟标准。

EC 值反映堆肥过程中可溶性离子浓度，而可溶性离子过多会对植物有毒害作用。一般认为堆肥结束后，EC 值小于4 mS·cm-1对作物无毒害作用[26]。堆肥前期（图3b），CK、Cap 和Mix 处理的EC 值分别为3.20、3.30 mS·cm-1和3.17 mS·cm-1。堆肥第3 d，CK和Cap 处理EC 值达到峰值，分别为3.75 mS·cm-1和3.72 mS·cm-1。大量的有机物在堆肥前期快速降解，产生大量的铵根离子（NH+4）及其他离子，导致EC 值快速升高到峰值。温度回升后，铵根离子转化成氨气及其他离子并开始矿化，EC 值呈下降趋势，最终趋于稳定[8]。Mix 处理的EC 值在堆肥初期呈现下降趋势，这是由于混匀添加腐熟堆肥后，对于堆体物料孔隙度起到良好调节作用，有机质降解充分，NH+4-N 转化迅速，因此EC 值没有明显上升趋势。堆肥结束时各处理的EC 值为2.4～2.8 mS·cm-1，均满足对植物无毒害作用的要求，各处理差异不显著（P＞0.05）。

GI 值作为判断堆肥是否腐熟的重要指标，可以反映堆肥对植物的毒害作用程度。一般认为，GI＞70%时堆肥完全腐熟[27]。如图3c 所示，GI 值总体呈波动上升趋势。堆肥结束时，CK、Cap 和Mix 处理的GI 值分别为46.82%、59.32%和64.91%，与CK 相比，Cap和Mix处理的GI值分别增加12.50、18.09个百分点。Cap 覆盖层在堆肥高温期吸收大量冷凝水，而冷凝水中携带的有机酸和氨态氮等植物毒性物质使得堆体中植物毒性物质减少，从而促进堆体的腐熟和GI值的升高。在Mix处理中，混匀添加腐熟堆肥可促进堆体中的有机质降解和转化形成腐殖质，减少对植物的毒害作用，进而提高GI值。

2.4 含硫恶臭气体

堆肥体系中的局部厌氧环境和微生物代谢作用易导致含硫恶臭气体的产生。本文中检测了主要的8 种含硫臭气，分别为COS、CS2、H2S、MeSH、EtSH、Et2S、Me2S 和Me2SS，其中Me2S 和Me2SS 是含硫气体排放的主要形式，与他人研究结果一致[28-32]。从整个堆肥过程来看，含硫气体的峰值均出现在翻堆后，这是由于翻堆后物料混合均匀，微生物代谢活动增强，造成局部厌氧环境，导致含硫气体的排放，两次翻堆后Me2S 和Me2SS 的排放量分别占其总排放量的50.31%和60.59%。腐熟堆肥回流（Cap 和Mix）对堆肥过程中（特别是翻堆后）含硫气体的减排具有显著效果（P＜0.01），因为添加腐熟堆肥后改善堆体的孔隙度，增大氧气的传递速率，有助于含硫气体的减排。

从Me2S 排放速率来看（图4a），CK 处理的排放峰值出现在第4 d 和第8 d，Cap 和Mix 处理的排放速率始终维持较低水平。CK 处理的Me2S 累积硫元素排放量最高（25.80 mg·kg-1）（图4b），Cap 和Mix 处理相较于CK 可分别减排Me2S 75.42%和78.64%。CK 处理中，以Me2S 形式损失的硫占初始物料TS 含量的0.51%，Cap 和Mix 处理分别占0.12%和0.10%（表3），表明腐熟堆肥回流处理可降低堆体中硫元素损失。Cap 和Mix 对Me2SS 有显著的减排效果（P＜0.001）。不同处理的Me2SS 的排放速率峰值均出现在第4 d 和第8 d，且Cap和Mix处理在第4 d的减排效果明显，减排率达到50%以上（图4c）。CK、Cap 和Mix 处理的Me2SS 的累积硫元素排放量分别为243.38、156.78 mg·kg-1和106.66 mg·kg-1（图4d），Cap 和Mix 处理相较于CK 处理分别减排35.58%和56.17%。CK、Cap、Mix 3 个处理的Me2SS 排放造成的硫损失分别占初始物料S含量的4.77%、3.02%和1.98%（表3）。

CK、Cap 和Mix 处理以8 种含硫气体形式排放造成的累积硫元素损失量分别为269.32、163.16 mg·kg-1和112.29 mg·kg-1（图4f）。Cap 和Mix 处理相较于CK处理分别减少39.42%和58.31%的含硫气体排放，占初始物料硫含量的3.14%和2.08%，而CK 处理下气体排放造成的硫损失占初始物料硫含量的5.28%（表3）。腐熟堆肥孔隙率较高，对挥发性气体可起到吸附作用，同时混匀添加腐熟堆肥能够为微生物生长代谢提供更充足的氧气，减少恶臭气体的产生[33]。因此，覆盖和混匀添加腐熟堆肥对堆肥过程中的含硫气体减排均具有良好的效果。其中，混匀添加腐熟堆肥效果优于腐熟堆肥覆盖。

表3 不同回流方式的硫元素平衡分析（%）Table 3 The total sulfur content balance in different reflux modes（%）

2.5 理化性质与含硫臭气的相关性

堆肥物料的理化性质直接影响气体的排放。如图5所示，CK处理Me2S和总硫臭气的排放与堆体中的氧气含量呈显著负相关（r=-0.82，P＜0.05；r=-0.87，P＜0.05），Cap 处理Me2S 排放与氧气含量同样具有显著负相关（r=-0.91，P＜0.05）。含硫臭气的排放峰值在高温期出现，高温期堆体微生物代谢活动增强，氧气含量降低，导致含硫臭气迅速排放。Mix 处理中含硫气体的排放与堆肥理化性质没有显著的相关性，可能是由于添加腐熟堆肥后，其较低的含水率以及较高的孔隙度有利于氧气扩散，同时腐熟堆肥自身携带的大量土著微生物可直接降解臭气分子。因此，腐熟堆肥与堆肥原料混匀处理可有效改善堆体孔隙结构，增大氧气传递效率，减少局部厌氧环境，阻止含硫臭气的产生。

3 结论

（1）腐熟堆肥回流有利于增强微生物代谢活动，加速有机质的降解，提高堆体温度。与对照处理相比，腐熟堆肥覆盖处理使总氮增加0.10 个百分点，混匀处理总氮和总硫分别增加0.42、0.08 个百分点，腐熟堆肥回流提高了堆肥中营养元素氮和硫的含量。

（2）腐熟堆肥不同回流方式均可满足堆肥产品无害化要求，同时可以提高堆肥腐熟度，经过14 d堆肥，堆体pH 和EC 值达到腐熟标准。与CK 相比，腐熟堆肥覆盖与混匀回流可分别提高种子发芽指数12.50、18.09个百分点。

（3）含硫恶臭气体排放集中在堆肥前10 d，且翻堆后排放量显著增加，Me2S 和Me2SS 为主要的含硫臭气，占总含硫气体排放量的90%以上。腐熟堆肥覆盖对Me2S 和Me2SS 的减排率分别为75.42% 和35.58%，混匀处理对这两种臭气的减排率分别增加至78.64%和56.17%，腐熟堆肥混匀回流方式控制臭气效果更佳。