含硫添加剂对猪粪堆肥过程甲烷与臭气排放的影响

2021-12-20闫召伟杨菲宇高兴祖陈杰李施雨李国学罗文海

农业环境科学学报 2021年11期

闫召伟，杨菲宇，高兴祖，陈杰，李施雨，李国学，罗文海

（中国农业大学资源与环境学院/农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室，北京 100193）

随着我国经济的迅速发展以及人民生活水平的逐步提高，我国畜禽养殖规模逐渐扩大。已有统计表明，我国2020年的生猪出栏数达40 650.42万头，以猪的产污系数进行核算，粪尿年产生量已达84 128 万t[1]。畜禽粪尿如果不能被合理地处理与资源化利用，则会对环境造成巨大污染，以及严重的资源浪费。好氧发酵技术可以实现畜禽粪便的资源化利用，充分腐熟后的畜禽粪便可作为优质的有机肥料施用于土壤，其不仅可以提高土壤有机质含量，而且可以提供大量的缓效养分[2]，促进植物的生长。但猪粪中存在的大量的氮、硫等元素会导致堆肥过程中产生大量温室气体和臭气，从而对地球环境以及人居环境造成不同程度的污染。

堆肥过程中无法做到物料间的完全疏松多孔，常会出现局部厌氧的情况，造成CH4和臭气的排放。CH4作为温室气体的重要来源，其增温潜势约是CO2的28倍[3]，如对其排放不加以控制则会加剧全球气候变暖；同时，堆肥过程也会有大量臭气排放，由于臭气中含有大量氮、硫等元素，当其以气体形式挥发散失时则会降低堆肥产品的营养成分含量，并且臭气的嗅阈值极低[4]，在大规模堆肥情况下，刺鼻的气味会对周围人居环境产生极大的影响，“邻避效应”严峻。

为了减少堆肥过程中污染气体的排放，国内外学者提出了众多减排方案，如改善工艺参数和添加外源材料等。其中工艺参数主要包括通风量、通风方式、翻堆频率、pH 及含水率等。例如，江滔等[5]的研究表明，在堆肥过程中控制翻堆频率和覆盖可使温室气体减排10.9%～24.1%。JIANG 等[6]的研究表明，适当减少通风量有利于降低猪粪和秸秆混合堆肥过程中的NH3挥发量。为了进一步抑制堆肥过程中污染气体的排放，不同性质的外源添加材料已被广泛用于堆肥过程中。李丹阳等[7]的研究表明，添加过磷酸钙和氢氧化镁能有效减少41.78%的NH3排放，从而减少了13.27%的总氮损失。CHEN等[8]通过添加生物炭使鸡粪堆肥的CH4、N2O、NH3排放量分别降低了19.0%～27.4%、9.3%～55.9% 和24.2%～56.9%。一些研究表明，特别是在污水处理领域，含硫试剂可以控制厌氧过程中CH4的产生，过量的硫酸盐会对厌氧微生物产生严重的抑制作用，其作用机理主要是硫酸盐的还原产物以及金属硫化物对细菌的抑制作用[9]，同时硫酸盐还原菌与产甲烷菌存在竞争抑制，硫酸盐还原反应释放的能量比产甲烷反应的高，反应更容易发生[10]。近年来，一些含硫试剂也被作为添加剂用以控制堆肥过程污染气体的排放。例如，李慧杰等[11]在鸡粪堆肥中添加典型含硫添加剂过磷酸钙降低了56.20%的CH4排放总量。然而，目前聚焦含硫添加剂对堆肥过程气体排放的研究依然较少，是否有合适的含硫添加剂，既能够减少CH4排放又不会造成大量含硫臭气产生，并且可提高堆肥的产品品质仍需要进一步探索。

因此，本研究以猪粪和玉米秸秆为原料，研究不同类型含硫化合物对猪粪堆肥过程中CH4、NH3、H2S等污染气体排放的影响，并确定适宜的含硫添加剂种类及其添加量，以期进一步提高畜禽粪便堆肥过程的环境效益。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验主料猪粪取自北京市某养猪场；辅料玉米秸秆取自中国农业大学上庄试验站，秸秆经粉碎机粉碎至3 cm 左右。各原料基本性状如表1 所示，其中总有机碳、总氮和氨氮含量均以堆肥干基计算。

表1 堆肥初始物料的基本性状Table 1 Basic characteristics of composting materials

试验所选添加剂为磷石膏（PG）、过磷酸钙（SP）和硫酸钠（NS）。堆肥在体积60 L 的发酵罐中进行，该发酵罐由不锈钢制成圆筒形状，底面直径46 cm，高70 cm，壁厚5 cm，双层结构保证其保温效果，罐体底部设置通风口与渗滤液接口，顶部设置出气口。发酵罐由软件C-LGX 系统控制，该系统可以测量温度并记录，而且可调节通风速率。

1.2 试验设计

试验共设置4 个处理，其中，PG 处理添加初始物料鲜质量2%的磷石膏（约800 g），SP 处理添加初始物料质量2%的过磷酸钙（约800 g），NS 处理添加初始物料鲜质量1.2%的硫酸钠。物料混合后，CK、PG、SP、NS 处理的总硫含量（以干质量计）分别为6.7、13.7、11.9、13.6 g·kg-1。

1.3 采样与测定方法

试验开始第0、3、7 d进行翻堆并取样，此后每7 d进行1 次翻堆并取样，直到40 d 堆肥结束。堆肥温度由自动控制系统进行测量并记录其变化。堆肥的前中期，每日从罐体的出气口取气，测定CH4、H2S、NH3、O2等气体排放数据，堆肥后期每2 d 进行一次取气测定。

气体测定：CH4与N2O 采用气相色谱仪进行测定（北分，3420A，中国）。NH3采用硼酸吸收法进行测定。H2S 采用便携式沼气分析仪进行测定（Biogas 5000，Geotech，英国）。总氮、总硫、总磷采用元素分析仪（vario MACRO cube，德国）进行测定。NH+4-N 与NO-3-N：经KCl（2 mol·L-1）浸提稀释后采用流动分析仪（Auto Analyzer3，seal，德国）进行测定。

2 结果与讨论

2.1 温度与电导率

试验各处理均呈现典型堆肥温度变化趋势（图1），即升温、高温、降温、腐熟4 个过程。堆肥初期，各处理温度快速上升，并在第2 d 达到65 ℃进入高温期。此后，各处理温度有所下降，但在翻堆后温度重新上升，这是由于翻堆后有机质被重新分配并且与O2充分接触。在第33 d 后，所有处理温度下降至室温，再次翻堆后也不再出现升温现象，表明可被分解的有机物已经消耗殆尽。在整个堆肥过程中，各处理高于55 ℃的温度均持续了10 d 以上，符合堆肥无害化要求。

电导率（EC）表示溶液导电性的大小，常用来表示堆肥浸提液中总离子浓度的大小，离子浓度越大，则EC 值越高，对种子发芽的胁迫作用越强。堆肥开始时，各处理的EC 值在2.2～3.7 mS·cm-1。PG 和SP 处理组堆肥的初始EC 值在2.7 mS·cm-1左右，与CK 组的EC 值基本相同。NS 处理的初始EC 值约为3.7 mS·cm-1，明显高于CK 处理，其原因是添加剂中含有的大量的Na+、SO2-4等无机盐离子大幅提升了堆肥初始的EC 值。随着堆肥反应的进行，由于离子沉降、渗滤液淋溶、腐殖质螯合等原因，各处理的EC值均有不同程度的降低，最终各处理的EC 值为1.8～3.0 mS·cm-1。

2.2 气体排放

2.2.1 CH4排放

各处理的CH4排放主要发生在堆肥高温期（图2）。在堆肥温度较高的前14 d，各处理的CH4累积排放量占整个堆肥过程中总排放量的50.4%～86.1%。这主要是因为堆肥开始后，微生物分解有机物，消耗大量的O2，导致堆肥内部产生局部的厌氧反应，为厌氧微生物代谢产CH4提供了适宜的生境[12]。其中，CH4（每千克干物质DM）排放峰值达8.67 g·d-1（文中排放速率与累计排放量均指每千克干物质所产生）。远高于含添加剂处理组。随后，微生物作用减缓，通风改善了堆体内的厌氧环境，导致各处理的CH4排放量逐渐降低[13]。堆肥中期，每次翻堆后CH4排放均出现波动，因为翻堆促进了微生物对有机物的充分降解，O2浓度下降，再次引起了CH4排放的增加。到堆肥后期，随着可降解有机物的耗尽，堆肥反应停滞，O2浓度接近空气，各处理的CH4排放量逐渐为0。

从累积排放量可以得出，添加含硫添加剂的处理CH4累积排放量明显低于CK 处理，说明含硫添加剂对CH4具有良好的减排作用，其中PG 处理CH4排放量累积比CK 处理下降了50.8%。这与HAO 等[14]的研究结果相似，其在牛粪堆肥中加入磷石膏后减少了80%的CH4排放。SP 处理与CK 相比，其CH4减排约43.3%。在ZHANG 等[15]的研究中，在猪粪堆肥中添加10% 的过磷酸钙（干质量）后CH4排放量下降了35.5%，这与本研究结果基本相符。在40 d 的堆肥过程中，NS 处理相较CK 处理CH4减排量达42.9%。以上含硫添加剂对CH4排放均产生了明显的抑制作用，主要原因可能是：（1）添加剂中的硫酸根抑制了产甲烷微生物的活性[14，16-17]，并且随添加浓度增加，抑制作用增强；（2）硫化物在细菌表面过量积累会对其产酸、产CH4过程造成抑制作用[18]；（3）甲烷氧化古菌以硫酸根为电子受体，将CH4氧化为CO2或者碳酸盐[19]。然而，在TS 含量相同的PG 与NS 处理中，NS 的CH4累积排放量高于PG，这主要是由于磷石膏的弱酸性促进了甲烷氧化菌的氧化作用，从而减少了CH4的排放量[20]。

2.2.2 H2S排放

此前诸多研究表明，堆肥中H2S 气体主要是微生物对硫酸盐或以含硫有机物为底物分解所产生的[21]。生物作用产生H2S 的途径主要有两种：一是硫酸盐或亚硫酸盐在硫酸盐还原菌特别是脱硫弧菌作用下被还原成H2S；二是含硫有机物（如含硫氨基酸、磺氨酸等）在硫酸盐还原菌作用下降解产生H2S[21-23]。各处理H2S 的产排规律基本一致，主要发生在高温期（图3）。这是因为高温阶段好氧微生物的活动旺盛，消耗大量O2，造成局部厌氧环境，从而使与产H2S 有关的微生物活性增强。

由图3 可以看出，整个堆肥过程中，NS 处理的H2S-S 累积排放量为0.8 g·kg-1，为CK 处理的3.8 倍，而PG 和SP 处理的排放量与CK 处理之间的差异不明显。这与ZHANG 等[15]的研究结果不同，其在添加过磷酸钙后H2S 出现了明显的减排现象。在总硫添加量相同条件下，NS 处理的H2S-S 累积排放量远高于PG处理的0.18 g，其主要原因可能是磷石膏的弱酸性不利于H2S 的产生，硫酸钠在厌氧环境下更易被脱硫功能菌还原[24]，同时钠离子抑制了其他厌氧微生物的活性，有利于硫酸盐还原菌的还原作用。

2.2.3 NH3排放

如图4 所示，在堆肥高温期各处理的NH3排放量较大。堆肥前20 d，各处理的NH3累积排放量为12.1～33.5 g·kg-1，占整个堆肥过程NH3总排放量的65.1%～88.2%。其主要原因是在堆肥高温期，由于微生物的矿化作用，大量有机物被降解产生NH+4-N，而N-N 易挥发损失，从而造成了NH3的大量排放。翻堆后各处理的NH3排放量明显增加，这主要是因为翻堆使得未被降解的有机物转移至O2充足的区域，促进了有机氮向无机氮的转化，同时翻堆使得堆肥物料疏松，有利于NH3的挥发损失[5]。堆肥后期，由于堆体内可降解物质的耗尽，NH3不再产生。

2.3 铵态氮和硝态氮

2.4 物料腐熟度与物料平衡

2.4.1 腐熟度指标

堆肥腐熟度是评价堆肥产品质量的重要指标。目前，公认的堆肥腐熟度评价指标主要包括物理、化学及生物学评价指标，如堆肥的表观特征、有机质变化、N-N、EC 值、腐殖化指标、有机酸、C/N、种子发芽指数（GI）等。堆肥结束时各腐熟度指标如表2 所示。各处理的pH为8.0～8.6、EC值为1.8～3.0 mS·cm-1、C/N 为11.6～14.0，均符合《有机肥料》（NY/T 525—2021）的标准。CK、SP 及PG 处理的GI 值均超过了100%，表明堆肥已完全腐熟。而NS 处理的GI 值在堆肥结束后仅为41.3%，低于堆肥GI 值无害标准（50%），其主要原因是Na+的累积会影响种子的渗透势而产生胁迫，还会抑制淀粉酶活性等抑制种子的萌发[30]。但从其他腐熟度评价指标来看，硫酸钠基本不影响堆肥的腐熟化进程。从腐熟度各指标综合分析可得，PG 和SP 处理不会对堆肥产品质量造成不利影响。

表2 堆肥腐熟度评价指标Table 2 Maturity indices of final compost

2.4.2 物料与元素平衡

各处理堆肥过程的物料平衡如表3 所示。碳素平衡中，CO2-C 是堆肥总碳损失的主要形式，约占堆肥物料初始总碳质量分数的40.66%～44.67%；而各处理以CH4-C 形式损失的碳素仅占堆肥物料初始总碳质量分数的0.80%～1.63%，且主要发生在堆肥的高温期。与CK 处理相比，含硫添加剂明显减少了CH4的排放，这是含硫添加剂抑制CH4的产生和提高CH4氧化的综合结果。

表3 堆肥物料平衡Table 3 The mass balance during the whole process

从氮素平衡来看，各处理以NH3-N 挥发损失的氮素占堆肥物料初始总氮质量分数的15.83%～26.66%，是堆肥过程中氮素损失的主要形式。PG 处理的NH3-N 挥发比CK 处理降低10.83 个百分点，使堆肥总氮损失降低了7.68 个百分点；SP 处理与CK 组相比NH3-N 挥发降低9.93 个百分点，堆肥总氮损失降低9.41个百分点。从氮素损失结果来看，磷石膏和过磷酸钙具有良好的固氮作用，这与吴娟等[31]在以过磷酸钙为添加剂的猪粪堆肥研究的结果一致。与CK组相比，NS处理对总氮损失的影响较小。

各处理的总硫损失约为堆肥初始总硫的8.36%～20.92%，主要以渗滤液淋溶、离子沉降、生物同化等形式损失，而以H2S-S 的形式排放的较少，约占堆肥初始总硫质量分数的0.10%～0.54%。